1.本发明涉及柔性生物传感器技术领域，尤其涉及一种三维景深触觉传感器及其制备方法和应用。
背景技术：2.生物感觉运动系统能够以电化学信号的形式获取外部信息并将其传递到内部神经系统，并产生运动反馈构建与外界的交互(nat.rev.neurosci.2011.12(3):139-153)。基于仿生器件与生物器官功能上的相似性，建立相同的计算和处理系统可以弥合人工系统与生物系统之间的鸿沟(nat.commun.2021.12(1):4658)。其中，仿生感知对人类康复和具有高阶与多模态功能的新型人工体感系统具有重要意义，例如人机协作(human-machine cooperation，hmc)中的假肢(adv.mater.2015.27(46):7620-7637)、可穿戴设备(chem.rev.2020.120(8):3668-3720)以及智能机器人(adv.mater.2019.31(48):1904765)。迄今为止，科学家们已经开发出多种模拟人类视觉(sci.adv.2018.4(11):eaat7387)、听觉(sci.robot.2018.3(20):eaat2516)、触觉(nat.electron.2021.4(6):429-438)、味觉(sci.adv.2020.6(23):eaba5785)和嗅觉(nat.mach.intell.2020.2(3):181-191)的人工感官系统，使我们能够通过创建多感官通道来感知周围环境并作用于环境。
3.其中，触觉电子器件(nature.2019.575(7783):473-479)是增强hmc的热点之一。它们主要模仿生物皮肤对外界机械运动的感知，包括静态识别和动态识别。其中静态识别主要包括：接触点的位置或分布(sci.adv.2021.7(12):eabd9117)、接触面积的大小(nat.nanotechnol.2011.6(12):788-792)、接触物体的表面形貌(nat.electron.2021.4(6):429-438)等；动态识别主要包括：垂直方向的压力(nat.mater.2010.9(10):859-864)，水平方向的滑动或摩擦(adv.mater.2014.26(11):1719-1724)等。感知机制涉及摩擦电效应，压电/电阻/电容效应、静电感应、电磁效应等多种效应以及它们的组合。目前，申请人希望hmc在超越人体皮肤的基本功能和深化人与人工智能在3d空间的融合方面(ieee comput.graph.appl.1996.16(2):18-21)能够得到进一步发展。
4.现有技术中，触觉电子器件在感知方面存在的问题主要有以下几方面：(1)这类感知仍旧停留在2d皮肤表面且必须有接触或压力产生，因此无法避免接触损伤和额外的功耗，以及外部环境信息传递的不完整；(2)在3d空间的感知方面，通常采用激光、红外、超声波等传统方法，导致其成本高、器件布局复杂或难以集成等，限制它们在hmc中的进一步应用；(3)一些基于磁力或湿度传感的新方法仍局限于电磁感应的特殊条件或1cm内的有限感知范围。
5.自供能传感器能够采集环境中的能量，实现传感器的自供电，可解决无线传感器携带电池能量有限等一系列问题。因此，开发基于触觉感知的自供能传感器可以进一步地拓展应用场景和应用领域。
技术实现要素：6.针对上述背景技术，本发明提供一种自供能的三维景深触觉传感器(3ddepth-of-field tactile sensor，3d-dts)及其制备方法和应用。本发明提供的传感器具有导电-介电异质结构，基于静电相互作用和电荷转移原理，将外界带电物体靠近-远离的运动行为与感知电信号建立相应的逻辑关系，从而感知外部带电物体的非接触景深(depth-of-field，dof)机械运动。本发明提供的传感器有望于扩展人机协作(hmc)的功能，成为开发智能假肢、生物机器人以及康复治疗等领域的新思路。
7.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
8.一方面，本发明提供一种三维景深触觉传感器，所述三维景深触觉传感器包括介电层和导电层；所述介电层为掺杂有纳米颗粒的聚合物；所述导电层设置于所述介电层的至少一个表面上。
9.优选地，所述导电层设置于所述介电层的任意一个表面上。
10.在本发明的技术方案中，所述聚合物可列举出聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯等；
11.优选地，所述介电层为掺杂有纳米颗粒的柔性聚合物薄膜，从柔性、高介电常数、透明度考虑，进一步优选为聚乙烯-醋酸乙烯酯薄膜；
12.优选地，所述介电层的厚度为50～300μm；进一步优选为100～200μm。
13.作为优选地实施方式，所述纳米颗粒选自钛酸钡、二氧化钛中的至少一种；
14.优选地，所述纳米颗粒的粒径为30～50nm，进一步优选为30nm；在本发明的技术方案中，纳米颗粒的粒径与其在聚合物中的分散性有关，粒径过大会影响介电性能与材料的柔性，粒径过小会产生团聚，不利于均匀分散；
15.优选地，所述掺杂有纳米颗粒的聚合物中的纳米颗粒的掺杂量为4～16wt％，在本发明的技术方案中，传感器的传感性能并不会随着介电常数的持续增加而无休止地提升，纳米颗粒的掺杂量过小对介电常数的调控性有限，掺杂量过大，会影响材料的透明度，且对传感性能提升有限。
16.作为优选地实施方式，所述导电层选自金导电层、银导电层、铜导电层中的任一种；
17.优选地，所述导电层的厚度为为30～100nm，进一步优选为30～50nm。
18.又一方面，本发明提供上述三维景深触觉传感器的制备方法，包括以下步骤：
19.(1)制备纳米颗粒-聚合物复合薄膜介电层：
20.将纳米颗粒超声分散于聚合物溶液中，固化成膜；
21.(2)制备导电层：
22.在步骤(1)得到的复合薄膜的表面图案溅射金属制备导电层。
23.作为优选地实施方式，步骤(1)中，所述聚合物溶液为将乙烯-醋酸乙烯酯粉末溶解于有机溶剂中的溶液；
24.优选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷、丙酮和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种；进一步优选为二氯甲烷；
25.优选地，所述溶解为80℃以下的搅拌条件下，将聚乙烯-醋酸乙烯酯粉末溶解于二氯甲烷；
26.优选地，所述超声分散为20～25℃超声分散。
27.在某些具体的实施方式中，步骤(1)中，所述固化成膜为将纳米颗粒超声分散于聚合物溶液后置于平面容器中或涂覆于平面基底上，挥发溶剂，固化成膜；其中，所述平面容器可列举出玻璃培养皿；所述平面基底可列举出聚四氟乙烯板；所述涂覆选自旋涂、滴涂和刮涂中的至少一种。
28.作为优选地实施方式，步骤(2)中，所述图案溅射为磁控溅射。
29.又一方面，本发明提供上述三维景深触觉传感器在制备柔性传感器件中的应用，优选地，在制备非接触式传感器件中的应用。
30.上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
31.本发明提供一种无需外部供电的自供能三维触觉景深传感器，基于静电相互作用和电荷转移原理，将外界物体靠近-远离的运动行为与感知电信号建立相应的逻辑关系，当外界物体运动靠近器件表面时，输出电动势为正值；外界物体运动远离器件表面时，输出电动势为负值，从而能够感知外部带电物体的非接触景深机械运动。本发明提供的传感器具有介电-导电异质结构，其中介电层负责感知外界物体的机械运动产生电荷迁移，随后感知电荷在介电材料-导电材料异质界面间传输，最后导电层负责输出信号至采集仪器进行数据采集。
32.相对于现有技术，本发明具备以下优点：
33.(1)本发明利用电场对介电层的极化作用及介电-导电异质界面的电荷传输作用，将外界物体靠近-远离的运动行为与感知电信号建立相应的逻辑关系，无需直接接触就可以传递完整的外部环境信息，避免了二维传感器件需依靠接触或压力才能传递信息带来的接触损伤和功耗；
34.(2)本发明提供的传感器提高了对于外界带电的运动物体刺激响应的灵敏度，其在外界带电物体的运动(运动物体与传感器表面距离1cm～20cm)刺激下，无论是靠近还是远离产生的感知信号都可以瞬间输出，平均响应时间《0.5s，且无需恢复时间；
35.(3)本发明提供的传感器制备方法简单，材料易得，器件布局简单，有利于在人机协作，尤其是非接触式传感器件中的进一步应用。
附图说明
36.图1是实施例1中制备的传感器的实物图以及传感器双层结构截面的sem图。
37.图2是实施例1-4以及对比例中制备的纳米颗粒-聚合物复合薄膜的介电常数测试结果图。
38.图3是实施例1-4以及对比例中制备的传感器的感知电动势测试结果图。
39.图4是运动物体在实施例1-4中制备的异质结构传感器上方靠近-远离运动中的感知原理示意图；
40.图5是实施例1中的传感器在靠近-远离运动的运动物体刺激下产生的感知电动势图。
41.图6是实施例1中的传感器在下落的运动物体刺激下产生的感知电动势图。
42.图7是实施例1中的传感器在不同频率的运动物体刺激下产生的感知电动势图。
具体实施方式
43.下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
44.在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
45.下述实施例以及对比例中：
46.乙烯-醋酸乙烯酯粉末(eva)购自法国阿科玛，牌号为28-25p/，其中，醋酸乙烯酯(va)的含量为28％；
47.钛酸钡纳米颗粒的粒径为30nm。
48.实施例1：
49.本实施例中的三维景深触觉传感器的制备过程，具体包括如下步骤：
50.(1)制备纳米颗粒-聚合物复合薄膜介电层：
51.按表1中的比例取乙烯-醋酸乙烯酯粉末(eva)和二氯甲烷(ch2cl2)于蓝口瓶中，在80℃条件下进行磁力搅拌溶解，搅拌速度为360rpm，搅拌4h；待乙烯-醋酸乙烯酯粉末完全溶解后，加入钛酸钡纳米颗粒(bto)，室温下超声1h；然后将得到的混合溶液倒入直径为60mm的超平玻璃培养皿中，置于通风橱中，挥发溶剂8h，得到厚度约为130μm的复合薄膜；
52.(2)制备导电层：
53.将步骤(1)得到的复合薄膜裁剪成直径为3cm的圆形，然后借助掩模板以磁控溅射(magnetron sputtering machine，tws-300)在圆形复合薄膜的下表面溅射环形au导电层作为电极，溅射厚度为2nm/s，溅射时间为15s。
54.实施例2-4：
55.本实施例中的三维景深触觉传感器的制备过程同实施例1，不同之处在于，掺杂的钛酸钡纳米颗粒的量不同，具体详见表1。
56.对比例：
57.本对比例中的三维景深触觉传感器的制备过程同实施例1，不同之处在于不添加钛酸钡纳米颗粒。
58.表1
59.[0060][0061]
实验表征：
[0062]
1.实施例以及对比例中制备的传感器的实物图见图1a，本发明还对器件的横截面以扫描电子显微镜(sem，phenom pharos)进行了形貌表征，得到的表面形貌图见图1b，从图1中可以看出：本发明制备的传感器件具有双层结构。
[0063]
2.实施例以及对比例中步骤(1)得到的纳米颗粒-聚合物复合薄膜介电层的介电常数见图2，s1-s4分别对应实施例1-4；
[0064]
实施例以及对比例中制备的传感器的感知性能测试结果见图3，测试方法为：通过具有屏蔽功能的铜丝将传感器的导电层与安捷伦34411a万用采集表连接；然后将传感器按照介电层朝上至于实验台桌面，以自然带负电荷的聚偏氟乙烯(pvdf)作为外界运动刺激物体，将长30mm，宽30mm，厚度为0.5mm的pvdf膜贴于直径为10mm的玻璃棒某一端的侧面，使其在传感器上方进行非接触的运动，即垂直于传感器表面上方的靠近与远离运动。
[0065]
输出电动势信号的正负特征、峰值和感知频率能够对外界物体的非接触景深机械运动进行定性和定量表征。调节介电材料的介电常数可以改变感知电动势，关于相对介电常数的方程如下：
[0066][0067]
其中u为电势，e为电场强度，d为电位移(即测得的感知电动势)，εr为相对介电常数，ε0为绝对介电常数，d表示运动物体与感知表面之间的垂直距离。由公式可知，运动物体的带电量不变，则u恒定，当运动物体与传感器表面距离d一定时，器件中介电层εr增大，会提高感知电动势d。
[0068]
结合上式以及图2-3，可以得知：添加不同量的bto纳米颗粒可以调节纳米颗粒-聚合物复合薄膜的介电常数，其中，bto纳米颗粒的质量百分比越高，复合薄膜的介电常数越大。而添加bto纳米颗粒时，如图3所示，传感器的感知性能优于未添加bto纳米颗粒的传感器，当bto的质量百分比为4wt％时，传感器的感知电动势最高，即感知性能最好，约为13mv。
[0069]
3.本发明对实施例以及对比例中的传感器，用不同运动模式从时间和空间角度系统地表征了传感器的感知性能。图4为本发明制备的传感器的感知原理示意图，图5-7为传感器在不同运动模式下的带电运动物体的刺激下产生的感知电动势，图5为靠近-远离运动；图6为以1hz匀速下落运动；图7为变化的运动频率；(本发明中，运动频率指运动时间的倒数)。三组运动行为均以带负电荷的聚偏二氟乙烯薄膜作为运动物体，传感器均通过金属电极接地，运动物体从传感器介电层一侧发生运动行为：
[0070]
图4为本发明制备的传感器的感知原理示意图：图4a中，当带有负电荷的载体接近金导电层时，使金导电层发生电极化；图4b中，当带有电荷的载体从介电层一侧接近传感器
时，使具有导电-介电异质结构的传感器发生电极化；图4c中，当带有电荷的载体从介电层一侧远离传感器时，传感器中的电荷发生相对转移。对比图4b和图4c，可以获知外界带电运动物体从介电层一侧相对于传感器做靠近或远离时，电荷载流子的运动方向。因此，本发明提供的传感器可以逻辑性的感知运动对象在非接触景深(depth-of-field，dof)方向上的靠近-远离运动并将其输出为正或负感知电动势(v
per
)；
[0071]
图5为实施例1中的传感器在靠近-远离运动的运动物体刺激下产生的感知电动势图，从图5中可以看出，当运动物体以匀速1hz从传感器上方10cm的高度下落至1cm再返回出发点时，获得了约15mv的正和负感知电动势；
[0072]
图6为实施例1中的传感器在下落的运动物体刺激下产生的感知电动势图，从图6中可以看出：当物体从距离传感器上方21cm的固定高度以1hz匀速下落时，下落的高度(1cm～20cm)越长，即与传感器之间的距离越小，产生的感应电动势越大。
[0073]
图7为实施例1中的传感器在不同频率的运动物体刺激下产生的感知电动势图，从图7中可以看出当运动物体以0.125hz到10hz的频率在距离传感器表面10cm～1cm的垂直空间范围内作匀速往复运动时，感知电动势的峰值和频率都随之增加。无论外部刺激运动是靠近还是远离，两种感知信号都可以瞬间输出，平均响应时间《0.5s，且无恢复时间。
[0074]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：1.一种三维景深触觉传感器，其特征在于，所述三维景深触觉传感器包括介电层和导电层；所述介电层为掺杂有纳米颗粒的聚合物；所述导电层设置于所述介电层的至少一个表面上。2.根据权利要求1所述的三维景深触觉传感器，其特征在于，所述导电层设置于所述介电层的任意一个表面上。3.根据权利要求1所述的三维景深触觉传感器，其特征在于，所述聚合物为聚乙烯-醋酸乙烯酯或聚甲基丙烯酸甲酯；优选地，所述介电层为掺杂有纳米颗粒的柔性聚合物薄膜，进一步优选为聚乙烯-醋酸乙烯酯薄膜；优选地，所述介电层的厚度为50～300μm；进一步优选为100～200μm。4.根据权利要求1所述的三维景深触觉传感器，其特征在于，所述纳米颗粒选自钛酸钡、二氧化钛中的至少一种；优选地，所述纳米颗粒的粒径为30～50nm，进一步优选为30nm；优选地，所述掺杂有纳米颗粒的聚合物中的纳米颗粒的掺杂量为4～16wt％。5.根据权利要求1所述的三维景深触觉传感器，其特征在于，所述导电层选自金导电层、银导电层、铜导电层中的任一种；优选地，所述导电层的厚度为为30～100nm，进一步优选为30～50nm。6.权利要求1-5任一所述的三维景深触觉传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备纳米颗粒-聚合物复合薄膜介电层：将纳米颗粒超声分散于聚合物溶液中，固化成膜；(2)制备导电层：在步骤(1)得到的复合薄膜的表面图案溅射金属制备导电层。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合物溶液为将乙烯-醋酸乙烯酯粉末溶解于有机溶剂中的溶液；优选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷、丙酮和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种；进一步优选为二氯甲烷；优选地，所述溶解为80℃以下的搅拌条件下，将聚乙烯-醋酸乙烯酯粉末溶解于二氯甲烷；优选地，所述超声分散为20～25℃超声分散。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述固化成膜为将纳米颗粒超声分散于聚合物溶液后置于平面容器中或涂覆于平面基底上，挥发溶剂，固化成膜。9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述图案溅射为磁控溅射。10.权利要求1-5任一所述的三维景深触觉传感器在制备柔性传感器件中的应用，其特征在于，在制备非接触式传感器件中的应用。
技术总结本发明公开了一种三维景深触觉传感器及其制备方法和应用。三维景深触觉传感器包括介电层和导电层；介电层为掺杂有纳米颗粒的聚合物；导电层设置于介电层的至少一个表面上。制备方法包括以下步骤：(1)制备纳米颗粒-聚合物复合薄膜介电层：将纳米颗粒超声分散于聚合物溶液中，固化成膜；(2)制备导电层：在步骤(1)得到的复合薄膜的表面图案溅射金属制备导电层。本发明基于静电相互作用和电荷转移原理，将外界物体靠近-远离的运动行为与感知电信号建立相应的逻辑关系，该传感器制备方法简单，且对外界非接触物体运动刺激响应灵敏迅速。外界非接触物体运动刺激响应灵敏迅速。外界非接触物体运动刺激响应灵敏迅速。
技术研发人员：邰艳龙 朱珊珊 曾贤贤 黄佳鑫 霍尔虎特 陈大柱 李光林
受保护的技术使用者：中国科学院深圳先进技术研究院
技术研发日：2022.03.28
技术公布日：2022/7/5
