1.本发明涉及石油天然气钻井技术领域，具体是一种钻井液用仿生聚合物降滤失剂。
背景技术：2.随着石油工业的迅猛发展，石油钻井的难度越来越大，不仅井越钻越深，井型也越来越复杂，从单一的直井向多底井、定向井、水平井、大位移井发展，对钻井液材料要求越来越高。降滤失剂是油田钻井液中需要添加的化学品助剂，在钻井过程中，钻井液中的滤液侵入地层会引起泥页岩水化膨胀，严重时导致井壁不稳定和各种井下复杂情况，加入降滤失剂通过在井壁上形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼，尽可能降低钻井液的滤失量，来保证钻井液的性能稳定，减少有害液体侵入地层，以及稳定井壁、保护井径规则。
3.水基钻井液降滤失剂目前主要可分为三大类：天然高分子改性产品，合成树脂，聚合物降滤失剂，国内对降滤失剂的研究相对较晚，近年来的大量研究也取得了相应的成果，但目前行业中的降滤失剂要么抗温能力不足，要么抗盐降滤失效果不佳，或性质稳定，不易降解，对环境造成损害。
技术实现要素：4.本发明的目的在于提供一种钻井液用仿生聚合物降滤失剂，以解决注重降滤失性能的同时，还需兼具抗温抗盐能力以及防止对地层和环境的污染问题。可以应用于聚合物、聚磺、有机盐等目前国内常用钻井液体系，在180℃运用具有良好的流变性与降滤失作用，少量添加即可有良好的效果，并且与其他处理剂配伍性良好，在钻井液中无大幅度增粘的不良影响，同时该产品通过木质素为基体仿生合成，不含重金属等毒害物，易降解，对环境友好。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种钻井液用仿生聚合物降滤失剂，该降滤失剂由如下重量份的配比的原料组成：
6.改性木质素400-500g，20％naoh溶液260-300g，60％羟甲基磺酸钠溶液400-800g，聚氮丙啶100-180g，消泡剂0.5g-1.51g。
7.进一步的，由如下重量份的配比的原料组成：改性木质素450g，20％naoh溶液280g， 60％羟甲基磺酸钠溶液600g，150g聚氮丙啶，消泡剂1g。
8.进一步的，可通过改改性木质素制备，其中，重量份配比的原料组成如下，
9.1-3l1％naoh溶液,褐腐木质素40-120g，0.22-0.66gnabh4，2mol/l盐酸溶液。
10.进一步的，其通过改改性木质素配比：4.2l1％naoh溶液,褐腐木质素80g，0.44gnabh4， 2mol/l盐酸溶液。
11.进一步的，聚合物降滤失剂的制备方法的制备方法步骤如下：
12.s1，向盛有500ml蒸馏水的四颈烧瓶中加入450g改性木质素，20％naoh溶液280g，加入60％羟甲基磺酸钠溶液200g，加热回流反应1h；
13.s2，再加入60％羟甲基磺酸钠溶液200g，回流反应1.5h，加入消泡剂，再加入100g 蒸馏水和150g聚氮丙啶，混合回流反应约50min，
14.s3，再加入100g蒸馏水和60％羟甲基磺酸钠溶液200g，反应半小时，即得到最终产物降滤失剂。
15.进一步的，通过改改性木质素的制备方法，其步骤如下：
16.s1,配制2l1％naoh溶液,其中1200ml加入到带搅拌器的四颈烧瓶中，并将烧瓶置于水浴锅中，称取褐腐木质素80g加入烧瓶中，开启搅拌，水浴升温至70℃并恒温2h；
17.s2,然后,将悬浊液用滤纸过滤，残渣再用800ml热的1％naoh溶液冲洗，合并滤液并在旋转蒸发仪上浓缩，浓缩至约20％，冷却后作为原料液，多次实验以备用；
18.s3,称取20％的浓缩原料液500g转移至烧瓶中，开启搅拌，加入1gnabh4，在室温下反应6h。
19.s4,之后用2mol/l盐酸溶液从反应液中沉淀出木质素，然后用蒸馏水反复清洗烘干，得到含有儿茶酚基团的改性木质素。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
21.1、该降滤失剂在制备过程中，利用贻贝足丝蛋白中儿茶酚基团超强的黏附特性，具有封堵微孔隙，提高强度的功能。通过利用褐腐木质素经过活化改性得到具备儿茶酚基团的改性木质素，利用其在水下较强的粘附特性，可以在钻井液中进一步交联，形成具有较强内聚力和黏附性的凝胶膜，使钻井液形成的滤饼更致密，封堵微孔隙，改善滤饼的韧性和强度，最终达到形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼，有效降低钻井液的滤失量；
22.2、该降滤失剂将具有儿茶酚基团的改性木质素通过羟甲基磺酸钠引入磺酸基团，改善其水溶性，提高其抗温抗盐能力，同时，通过聚氮丙啶交联聚合，提高其分子量，增强黏附性能，对改善滤饼质量具有积极作用；
23.3、该降滤失剂抗温可达200℃以上，适用于常规和复合盐聚磺体系钻井液，盐水钻井液中可抗较高矿化度，30％nacl加量的试验浆中加入4％样品，180℃热滚后，高温高压滤失量≤25ml。并且与其他处理剂配伍性良好，在常用钻井液体系中均无大幅度增粘的不良影响；
24.4、本发明制得的仿生聚合物降滤失剂采用生物木质素，聚氮丙啶，羟甲基磺酸钠等原材料，最终合成的产品应不含重金属等毒害物，生物毒性低，对环境友好。
具体实施方式
25.实施例1，
26.本发明实施例中，一种钻井液用仿生聚合物降滤失剂，该降滤失剂由如下重量份的配比的原料组成：
27.改性木质素400-500g，20％naoh溶液260-300g，60％羟甲基磺酸钠溶液400-800g，聚氮丙啶100-180g，消泡剂0.5g-1.51g。
28.由如下重量份的配比的原料组成：改性木质素450g，20％naoh溶液280g，60％羟甲基磺酸钠溶液600g，150g聚氮丙啶，消泡剂1g。
29.其中，消泡剂为乳化硅油。
30.可通过改改性木质素制备，其中，重量份配比的原料组成如下，
31.1-3l1％naoh溶液,褐腐木质素40-120g，0.22-0.66gnabh4，2mol/l盐酸溶液。
32.其通过改改性木质素配比：4.2l1％naoh溶液,褐腐木质素80g，0.44gnabh4，2mol/l 盐酸溶液。
33.聚合物降滤失剂的制备方法的制备方法步骤如下：
34.s1，向盛有500ml蒸馏水的四颈烧瓶中加入450g改性木质素，20％naoh溶液280g，
35.加入60％羟甲基磺酸钠溶液200g，加热回流反应1h；
36.s2，再加入60％羟甲基磺酸钠溶液200g，回流反应1.5h，加入消泡剂，再加入100g 蒸馏水和150g聚氮丙啶，混合回流反应约50min，
37.s3，再加入100g蒸馏水和60％羟甲基磺酸钠溶液200g，反应半小时，即得到最终产物降滤失剂。
38.实施例2，
39.向盛有500ml蒸馏水的四颈烧瓶中加入450g改性木质素，20％naoh溶液280g，加入 60％羟甲基磺酸钠溶液160g，加热回流反应1h，再加入60％羟甲基磺酸钠溶液160g，回流反应1.5h，加入消泡剂，再加入100g蒸馏水和120g聚氮丙啶，混合回流反应约50min，再加入100g蒸馏水和60％羟甲基磺酸钠溶液160g，反应半小时，即得到最终产物降滤失剂。
40.实施例3，
41.向盛有500ml蒸馏水的四颈烧瓶中加入450g改性木质素，20％naoh溶液280g，加入60％羟甲基磺酸钠溶液200g，加热回流反应1h，再加入60％羟甲基磺酸钠溶液200g，回流反应 1.5h，加入消泡剂，再加入100g蒸馏水和150g聚氮丙啶，混合回流反应约50min，再加入 100g蒸馏水和60％羟甲基磺酸钠溶液200g，反应半小时，即得到最终产物降滤失剂。
42.实施例4，
43.通过改改性木质素的制备方法，其步骤如下：
44.s1,配制2l1％naoh溶液,其中1200ml加入到带搅拌器的四颈烧瓶中，并将烧瓶置于水浴锅中，称取褐腐木质素80g加入烧瓶中，开启搅拌，水浴升温至70℃并恒温2h；
45.s2,然后,将悬浊液用滤纸过滤，残渣再用800ml热的1％naoh溶液冲洗，合并滤液并在旋转蒸发仪上浓缩，浓缩至约20％，冷却后作为原料液，多次实验以备用；
46.s3,称取20％的浓缩原料液500g转移至烧瓶中，开启搅拌，加入1gnabh4，在室温下反应6h。
47.s4,之后用2mol/l盐酸溶液从反应液中沉淀出木质素，然后用蒸馏水反复清洗烘干，得到含有儿茶酚基团的改性木质素。
48.实验例1：
49.表1实施例1、2、3在淡水、盐水中的效果检测
[0050][0051]
从实验数据可以看出，本发明的一种仿生聚合物降滤失剂在30％nacl盐水浆中加量4％， 180℃热滚后，180℃测高温高压滤失量，高温高压滤失量≤25ml。
[0052]
上述表1中，盐水浆的表观粘度、高温高压滤失量检测方法如下：
[0053]
1)基浆配制
[0054]
在高速搅拌杯中加入350ml蒸馏水，加入1.0g无水碳酸钠，21.0g钻井液试验用膨润土和16.0g评价土，用高速搅拌器搅拌20min，其间中断两次以刮下容器壁上的粘附物，在(24
±
3)℃下密闭养护24h，即配制成基浆。
[0055]
将基浆高速搅拌5min，按gb/t16783.1—2014中7.3.2的规定测定基浆滤失量，其滤失量应在65ml
±
10ml范围内。若基浆滤失量不在此范围内，可适当调整两种土粉加量。
[0056]
2)试样浆
[0057]
向盛有基浆的高速搅拌杯中加入磺化褐煤17.5g(以干基计)，高速搅拌15min，加入试样14.0g(以干基计)，高速搅拌15min，加入研细氯化钠105g，高速搅拌15min，最后加无水碳酸钠8.75g，高速搅拌15min，每加完一种药品先用玻璃棒搅匀，在高速搅过程中应中断两次以刮下粘糊在容器壁上的粘糊物。
[0058]
将配制好的试验浆装入老化罐中，放入滚子炉中在180℃
±
5℃恒温滚动老化16h，取出冷却至室温，倒出试验浆高速搅拌5min，按gb/t 16783.1-2014中6.3.2和7.3.2的规定测试试验浆表观粘度和180℃高温高压滤失量。
[0059]
按照上述方法不添加样品，测试空白浆表观粘度和180℃高温高压滤失量。
[0060]
实验例2：
[0061]
表2实施例1、2、3生物毒性ec50检测
[0062][0063]
从实验数据可以看出，本发明的一种仿生聚合物降滤失剂生物毒性ec50》30000mg/l，基本无毒，对环境友好。
[0064]
生物毒性ec50检测方法
[0065]
1)供试样品配制
[0066]
将试样用蒸馏水配制成2％浓度供试样品原液；以1mol/l硫酸溶液将供试样品原液 ph值调至6.50～7.00，备用。
[0067]
2)实验样品配制
[0068]
以30g/l氯化钠溶液作为稀释液，对ph值调节后的供试样品原液进行稀释。按体积比取1份供试样品原液加入9份30g/l氯化钠溶液，在11000r/min转速下搅拌30min，静置60min，将此样品液的浓度定为106mg/l，再依次稀释成不同浓度的样品液(105mg/l， 104mg/l，103mg/l，102mg/l，10mg/l，1mg/l)。浓度梯度的设置以获得发光度规律变化为目的，以相对发光度接近50％为宜。实验样品浓度可以根据供试样品原液浓度除以稀释倍数的方式计算。
[0069]
3)发光细菌活化预处理
[0070]
从2℃～5℃冰箱取出含有0.5g发光细菌冻干粉的安瓿瓶和25g/l氯化钠溶液，取1ml 25g/l氯化钠溶液注入冻干粉安瓿瓶中，充分混合，于冰水浴中放置2min后。取2ml测试管1支，依次加入2ml 30g/l氯化钠溶液、10μl复苏发光菌液，盖上瓶塞，混合均匀。拔去瓶塞，将该管放入生物发光光度计中，进行发光量检测。显示发光量大于800mv的复苏发光菌，可用于后续检验；否则更换发光细菌冻干粉，重新复苏。
[0071]
4)实验步骤
[0072]
将配好的一定浓度梯度的实验样品，分别取2ml加入到2ml测试样品管中，作为实验组，同一浓度设置3个平行实验样品管。
[0073]
取2ml 30g/l氯化钠溶液加入到2ml测试样品管中，作为对照组。
[0074]
用微量移液枪吸取10μl复苏发光菌液按顺序分别加入实验样品管和对照样品管中，混合均匀。静置15min后，立即将测试管放入仪器测试舱，并读取记录仪器上显示的发光量。每个样品管重复测定3次，取平均值作为发光量测定值。
[0075]
采用对照组所得发光量校正的方法，对色度干扰进行消除，具体的方法如下：
[0076]
a)取2ml测试管两支，分别加入2ml 30g/l氯化钠溶液。
[0077]
b)取5ml测试管一支，加入3.3ml 30g/l氯化钠溶液，此测试管标记为ta管；取5ml测试管一支，加入3.3ml待测样品溶液，此测试管标记为tc管。
[0078]
c)向步骤a)中两支2ml测试管分别加入10μl复苏发光菌液，盖上瓶塞，混合均匀。
[0079]
d)静置15min后，将两个2ml测试管分别放入ta管和tc管中，并用生物发光光度计
测量发光量m1(ta管)、m2(tc管)。
[0080]
e)计算因颜色引起的发光量校正值，
[0081]
δm＝m1-m2
[0082]
式中：
[0083]
△
m—发光量校正值，mv；
[0084]
m1—ta管发光量，mv；
[0085]
m2—tc管发光量，mv。
[0086]
f)按上述步骤测得对照组样品的发光量需通过本步骤进行校正，其方法是将对照组所测发光量减去校正值
△
m后，作为对照组的实测发光量。
[0087]
5)结果计算
[0088]
回归方程法
[0089]
a)按公式计算样品相对发光度，
[0090][0091]
式中：
[0092]
t—相对发光度，％；
[0093]e样品
—样品管发光量，mv；
[0094]e对照
—对照管发光量，mv。
[0095]
a)按公式计算样品相对发光度
[0096][0097]
式中：
[0098]
—相对发光度平均值，％；
[0099]
t1，t2，t3—三个平行实验组的相对发光度，％。
[0100]
c)对检测分析得到的按照c样品进行一元线性回归分析，建立线性回归方程，并求出一元一次线性回归方程的a(截距)、b(斜率)和r(相关系数)。
[0101][0102]
式中：
[0103]
若r≥0.997，则所求相关方程成立，并将＝50代入方程(6)，计算c样品，该浓度即为ec50值。
[0104]
绘制曲线法
[0105]
若检验相关方程不成立，则按曲线法求出ec50值。以浓度(c样品)为横坐标，相对发光度(t)为纵坐标，绘制t-c样品曲线；对照t-c样品曲线，确定样品ec50值。
[0106]
实验例3：
[0107]
本实验例选择实施例3的样品进行测试，聚磺盐水抗高温钻井液体系配方：3％搬土 +0.25％纯碱+0.2％烧碱+0.6％fa-367+3％样品+0.6％pac-lv+3％smp-1+30％nacl+62％重晶石。
[0108]
实验方法如下：
[0109]
在4个高搅杯中加入400ml蒸馏水后加入12g钻井液用钙膨润土，高速搅拌20min，期间应多次取下刮试杯壁；在(25
±
1)℃密闭养护24h。
[0110]
取两份分别依次加入1g无水碳酸钠、0.8g氢氧化钠、2.4gfa-367、2.4gxy-27、12gsmp-1、 120g氯化钠、248g重晶石，每加完一种药品先用玻棒搅匀，再高速搅拌15min，搅拌过程中中断两次，以刮下粘糊在容器壁上的粘附物。
[0111]
另外两份分别依次加入1g无水碳酸钠、0.8g氢氧化钠、2.4gfa-367、2.4gxy-27、 12g聚合物降滤失剂样品、12gsmp-1、120g氯化钠、248g重晶石，每加完一种药品先用玻棒搅匀，再高速搅拌15min，搅拌过程中中断两次，以刮下粘糊在容器壁上的粘附物。
[0112]
将配置好的4份试验浆装入老化罐中，放入滚子炉中在(180
±
5)℃下恒温滚动老化 16h，取出老化罐冷至室温，试验浆高速搅拌5min后，按gb/t16783.1-2014中规定测定试验浆表观粘度和(180
±
3)℃高温高压滤失量。
[0113]
实验数据如表3所示：
[0114]
表3聚磺盐水抗高温钻井液体系实验数据
[0115][0116][0117]
对于本领域由表3可知，加入试验例3样品前后，表观粘度与塑性粘度相差不大，而 hthp fl明显降低，hthp fl降低率超过75％，说明该聚合物降滤失剂在聚磺盐水抗高温钻井液体系中加入不会对流变性能造成较大影响，配伍性良好，且降滤失效果优异。
[0118]
实验例4
[0119]
与同类产品在浆表观粘度和(200
±
3)℃高温高压滤失量：
[0120]
本实验例选择实施例3的样品进行测试，聚合物-钾聚磺钻井液：3％膨润土+0.2％烧碱 +0.3％大分子聚合物(ind-30)+3％样品+0.2％nh4pan+0.5％润滑剂+2％磺甲基酚醛树脂+2％磺化褐煤树脂+2％磺化沥青+5％kcl+加重剂。
[0121]
实验方法如下：
[0122]
在4个高搅杯中加入400ml蒸馏水后加入12g钻井液用钙膨润土，高速搅拌20min，期间应多次取下刮试杯壁；在(25
±
1)℃密闭养护24h。
[0123]
取两份分别依次加入0.4g烧碱，1.2g大分子聚合物(ind-30)，12g同类产品，0.8g nh4pan，2g润滑剂，8g磺甲基酚醛树脂，8g磺化褐煤树脂，8g磺化沥青，20gkcl，重晶石(密度保持在1.90g/cm3)，每加完一种药品先用玻棒搅匀，再高速搅拌15min，搅拌过程中中断两次，以刮下粘糊在容器壁上的粘附物。
[0124]
另外两份分别依次加入0.4g烧碱，1.2g大分子聚合物(ind-30)，12g本发明样品， 0.8gnh4pan，2g润滑剂，8g磺甲基酚醛树脂，8g磺化褐煤树脂，8g磺化沥青，20gkcl，重晶石(密度保持在1.90g/cm3)，每加完一种药品先用玻棒搅匀，再高速搅拌15min，搅拌过程中中
断两次，以刮下粘糊在容器壁上的粘附物。
[0125]
将配置好的4份试验浆装入老化罐中，放入滚子炉中在(200
±
5)℃下恒温滚动老化 16h，取出老化罐冷至室温，试验浆高速搅拌5min后，按gb/t16783.1-2014中规定测定试验浆表观粘度和(180
±
3)℃高温高压滤失量。实验数据如表4所示：
[0126]
表4聚合物-钾聚磺钻井液体系实验数据
[0127][0128]
由表4可知，实验例3的表观粘度av、塑性粘度pv与同类产品相差不大，而实施例3的 hthp fl则显著低于同类产品，由此可见：该聚合物降滤失剂相对于同类产品具有更优异的降滤失效果。
[0129]
技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0130]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
