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1.本发明涉及复合吸波材料制造技术领域，具体的说是一种能够显著优化阻抗匹配性能、提高吸波能力且适于工业生产应用的海胆型微结构二氧化锰复合石墨烯纳米片粉体及其制法及应用。
背景技术：2.石墨烯材料是一种具有二维结构的碳材料，具有密度低、导电性好等特点，在吸波领域有着巨大的应用潜力。但单组分石墨烯材料介电常数较大，阻抗匹配性较差，导致吸波能力较弱，因而常通过将石墨烯材料与其他介电损耗型或者磁损耗材料复合，以提高其阻抗匹配和电磁损耗能力。
3.mno2是一种常见的过渡金属氧化物，因为具有成本低、无毒等特点广泛应用于各领域。二氧化锰由于其可变的晶体结构和良好的介电性能，在吸波领域也有着极大的潜力。
技术实现要素：4.本发明为了克服单组分石墨烯阻抗匹配较差吸波能力较弱以及石墨烯基复合吸波材料使用的原料氧化石墨烯的工艺操作复杂的缺点，提供一种制备吸波性能优良的能够在石墨纳米片周围生成空心“海胆”状的mno2的二氧化锰复合石墨烯纳米片粉体的制法及应用。
5.本发明通过以下措施达到：
6.一种海胆型微结构二氧化锰复合石墨烯纳米片粉体，其特征在于，单片厚度为0.55-3.74nm的石墨烯纳米片gns上生长空心海胆状mno2，空心海胆状mno2的粒径为2-8μm，空心海胆状mno2之间相互接触形成网络状结构。
7.本发明还提出一种如上所述海胆型微结构二氧化锰复合石墨烯纳米片粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
8.步骤1：选用酸化处理后的石墨烯纳米片gns，将石墨烯纳米片gns、高锰酸钾kmno4及去离子水按质量体积比：石墨烯纳米片gns 9～22g、高锰酸钾kmno4120～190g、去离子水10～12l混合，搅拌并进行超声处理，获得石墨烯纳米片gns与高锰酸钾kmno4的混合溶液；
9.步骤2：向石墨烯纳米片gns与高锰酸钾kmno4的混合溶液中加入盐酸，进行搅拌，获得混合物；
10.步骤3：将步骤2获得的混合物转移至反应釜中，在130～170℃下反应2～6个小时，反应结束并降至室温后，抽滤时用去离子水洗涤沉淀，抽滤得到的沉淀物在70-90℃下烘干，得到海胆型微结构二氧化锰复合石墨烯纳米片粉体。
11.本发明步骤1中所述酸化处理后的石墨烯纳米片gns是浓硝酸酸化处理的石墨烯纳米片，片状尺寸为0.5-3μm，单片厚度为0.55-3.74nm。
12.本发明步骤2中，石墨烯纳米片gns与高锰酸钾kmno4的混合溶液中加入1mol/l hcl溶液，加入比例为：hcl溶液:去离子水的体积比为4～6:10～12；高锰酸钾、盐酸和石墨
纳米片的摩尔质量比为：(6～14)mol：(40～60)mol：(140～220)g。
13.本发明还提出了一种如上所述海胆型微结构二氧化锰复合石墨烯纳米片粉体的应用，其特征在于，利用海胆型微结构二氧化锰复合石墨烯纳米片粉体中空心海胆状mno2外层的一维锰氧化物充当天线，诱导产生微电流，来增加入射电磁波的损耗，从而用作吸波材料或作为电磁波进入材料界面的过渡层以利于提高阻抗匹配。
14.本发明的“海胆”型结构mno2/gns复合吸波材料的一个突出特征在于：在酸性条件下，kmno4发生反应在石墨纳米片附近生成空心“海胆”状mno2，“海胆”状mno2彼此接触形成网络状结构。本发明以gns为基础，采用一步水热法在gns上生成空心“海胆”状mno2，制备出连接“海胆”结构mno2/gns复合吸波材料；其与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)本发明的“海胆”型结构mno2/gns复合吸波材料可以通过改变kmno4和石墨纳米片的用量调控复合材料形貌进而调节复合材料吸波性能。(2)本发明的制备方法简单，成本低，产品的密度较低，易于实现工业化生产。(3)本发明提供的“海胆”型结构mno2/gns复合吸波材料，其拥有较高的电磁吸收效率，在电磁吸收等领域有应用潜力。
附图说明：
15.附图1为本发明中海胆状微结构mno2/gns复合粉体的sem图，图1(a)、图1(b)分别为实施例1和2中得到的“海胆”结构mno2/gns复合吸波材料的sem图。
16.附图2为本发明实施例1得到的“海胆”结构mno2/gns复合吸波材料的xrd图谱。
17.附图3为本发明复合吸波材料的rl反射损耗图，其中图3(a)和3(b)分别为实施例1和2得到的“海胆”结构mno2/gns复合吸波材料的rl反射损耗图。
具体实施方式：
18.下面结合附图和实施例，对本发明做进一步的说明。
19.本发明针对现有技术的缺陷和不足，提出一种“海胆”型微结构mno2/gns复合吸波剂的制备方法，通过在gns上生长空心“海胆”状mno2可以得到密度较小的复合吸波材料，同时可以有效的改善材料的阻抗匹配，增强材料的介电损耗能力，从而使其吸波性能大幅提升，其中空心“海胆”结构mno2材料具有一维辐射结构，可以诱导电磁波转化成微电流，有利于电磁波转化成其它形式的能量，同时它还可以作为电磁波进入材料界面的过渡层，有利于提高材料的阻抗匹配。但目前关于“海胆”型mno2复合材料的研究比较少，本发明探索了一种高效简便的水热方法制备上述复合吸波剂，该方法为一步水热法，具有操作简单，实用性较广等优点。
20.本发明上述空心“海胆”状mno2生长在石墨纳米片周围并相互连接呈网络状结构，这有利于电磁波转化成电流发生损耗，与单组分海胆型mno2相比，mno2/gns复合吸波材料阻抗匹配得到优化，界面极化得到增强，吸波性能得到提高。
21.具体地说，上述“海胆”型微结构的mno2/gns复合吸波剂为具有空心“海胆”型微结构的mno2/gns复合粉体，其海胆微结构直径尺寸范围在2-8μm；制备方法包括如下步骤：
22.步骤1，将kmno4和石墨纳米片加入到水中分散均匀，超声震荡处理得到混合溶液a，在a溶液中加入盐酸，用磁力搅拌器搅拌一段时间后得到溶液b。
23.步骤2，将混合溶液b装入200ml的反应釜中，在高温条件下进行水热反应，得到的
固液混合物为c；
24.步骤3，使用砂芯过滤装置将固液混合物c分离，并采用去离子水和乙醇清洗数次，留黑色沉淀产物在烘箱中干燥，黑色沉淀产物即为产物。
25.实施例1：
26.本例通过以下步骤获得了一种“海胆”型结构mno2/gns复合吸波剂：
27.步骤(1)将110ml去离子水置于洁净的250ml烧杯中，加入0.144g浓硝酸酸化处理过的gns，搅拌，得到gns的分散溶液；
28.步骤(2)取1.896gkmno4，加入步骤(1)的分散溶液中，超声处理30min，得到含有kmno4和石墨纳米片的混合溶液；
29.步骤(3)在步骤(2)的混合溶液中加入50ml1mol/l的盐酸溶液，磁力搅拌30min；
30.步骤(4)将步骤(3)中的溶液转移到200ml的反应釜中，然后放入烘箱，在150℃的条件下反应3个小时(注：从烘箱温度升至150℃后开始计算)；
31.步骤(5)待步骤(4)中的反应结束并降至室温后，将反应后的溶液进行抽滤，抽滤的过程中多次用乙醇和去离子水进行清洗，然后对抽滤的沉淀物进行干燥，即可得到“海胆”型结构mno2/gns复合吸波剂。
32.对本实施例所得“海胆”型结构mno2/gns复合吸波剂进行扫描电镜、吸波性能测试，结果发现该复合吸波材料的形貌表现为mno2呈现出空心“海胆”状结构，它们相互接触形成网络状结构，具体由图1(a)可见，本例得到的mno2/gns呈现出连接的空心“海胆”状结构，其表面的一维结构稍显无序，趋于呈现网络状结构。石墨纳米片穿插在“海胆”状mno2中。“海胆”型结构mno2/gns复合吸波剂有着较为优秀的吸波性能，其反射损耗值在厚度1.7mm处最大，为-56.2db，频宽在1.7mm处最大，为5.12ghz。
33.如附图2所示，由xrd图谱可以看出，本例制得的mno2/gns复合材料的几个明显的峰与pdf卡片中的44-0141吻合得比较好，而26
°
左右处的峰则对应石墨的(002)晶面，从该图可以看出mno2/gns的成功制备。由图3(a)可以看出，实施例1得到的“海胆”结构mno2/gns复合吸波材料反射损耗值在厚度1.7mm处最大，为-56.2db，频宽在1.7mm处最大，为5.12ghz。该实施例得到的复合吸波材料具有较为优秀的综合吸波性能。
34.实施例2：
35.本例提供了一种海胆型结构mno2/gns复合吸波剂，具体包括以下步骤：
36.步骤(1)将110ml去离子水置于洁净的250ml烧杯中，加入0.216g浓硝酸酸化处理过的gns，搅拌，得到gns的分散溶液；
37.步骤(2)取1.896gkmno4，加入步骤(1)的分散溶液中，超声处理30min，得到含有kmno4和石墨纳米片的混合溶液；
38.步骤(3)在步骤(2)的混合溶液中加入50ml1mol/l的盐酸溶液，磁力搅拌30min；
39.步骤(4)将步骤(3)中的溶液转移到200ml的反应釜中，然后放入烘箱，在150℃的条件下反应3个小时(注：从烘箱温度升至150℃后开始计时)；
40.步骤(5)待步骤(4)中的反应结束并降至室温后，将反应后的溶液进行抽滤，抽滤的过程中多次用乙醇和去离子水进行清洗，然后对抽滤的沉淀物进行干燥，即可得到“海胆”型结构mno2/gns复合吸波剂
41.对本例所得“海胆”型结构mno2/gns复合吸波剂进行扫描电镜(如附图1(b)所示)、
吸波性能测试，结果发现该复合吸波材料呈现连接的空心“海胆”结构的形貌。由图3(b)所示，本例得到的“海胆”结构mno2/gns复合吸波材料也具优秀的吸波性能，其反射损耗值在厚度1.8mm处最大，为-61.1db，频宽在1.7mm处最大，为5.12ghz。两个实施例均具有“薄”的特点。
42.其中本例得到的mno2/gns也呈现出连接的空心“海胆”状结构，与实施例1相比，其表面的一维结构更趋于呈现“海胆”状结构。两个实施例的主要区别在于kmno4和gns的使用量不同，由此可以证明改变kmno4和gns的用量可以起到调整“海胆”型mno2/gns复合材料形貌的作用。
43.本发明提供了一种具有“海胆”型微结构的mno2/gns(石墨纳米片，简称gns)复合吸波材料及其制备方法。该制备方法是一种简单的水热溶剂法：将kmno4、gns加入到去离子水中，超声分散后加入盐酸并进行搅拌，采用简单的一步水热法并进行烘干即可得到样品。“海胆”型mno2/gns的海胆型结构从微观结构设计的角度来说，其外层的一维锰氧化物可以充当天线，诱导产生微电流，这有利于增加入射电磁波的损耗，同时它也可以作为电磁波进入材料界面的过渡层，有利于提高阻抗匹配。gns的加入一方面可以改善材料的阻抗匹配，另一方面可以增加界面极化并作为导体增大电流损耗，这有利于提高吸波性能。通过一步水热法得到的产物为连接的空心“海胆”状的mno2生长在石墨纳米片周围的形貌结构。本发明得到的“海胆”型结构的mno2/gns复合吸波剂具有优秀的电磁吸波性能，且具有制备流程简单、成本低廉、密度较小等优点。
技术特征：1.一种海胆型微结构二氧化锰复合石墨烯纳米片粉体，其特征在于，单片厚度为0.55-3.74nm的石墨烯纳米片gns上生长空心海胆状mno2，空心海胆状mno2的粒径为2-8μm，空心海胆状mno2之间相互接触形成网络状结构。2.一种如权利要求1所述的海胆型微结构二氧化锰复合石墨烯纳米片粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：选用酸化处理后的石墨烯纳米片gns，将石墨烯纳米片gns、高锰酸钾kmno4及去离子水按质量体积比：石墨烯纳米片gns 9～22g、高锰酸钾kmno4120～190g、去离子水10～12l混合，搅拌并进行超声处理，获得石墨烯纳米片gns与高锰酸钾kmno4的混合溶液；步骤2：向石墨烯纳米片gns与高锰酸钾kmno4的混合溶液中加入盐酸，进行搅拌，获得混合物；步骤3：将步骤2获得的混合物转移至反应釜中，在130～170℃下反应2～6个小时，反应结束并降至室温后，抽滤时用去离子水洗涤沉淀，抽滤得到的沉淀物在70-90℃下烘干，得到海胆型微结构二氧化锰复合石墨烯纳米片粉体。3.根据权利要求2所述的一种海胆型微结构二氧化锰复合石墨烯纳米片粉体的制备方法，其特征在于，步骤1中所述酸化处理后的石墨烯纳米片gns是浓硝酸酸化处理的石墨烯纳米片，片状尺寸为0.5-3μm，单片厚度为0.55-3.74nm。4.根据权利要求2所述的一种海胆型微结构二氧化锰复合石墨烯纳米片粉体的制备方法，其特征在于，步骤2中，石墨烯纳米片gns与高锰酸钾kmno4的混合溶液中加入1mol/l hcl溶液，加入比例为：hcl溶液:去离子水的体积比为4～6:10～12；高锰酸钾、盐酸和石墨纳米片的摩尔质量比为：(6～14)mol：(40～60)mol：(140～220)g。5.一种如权利要求1所述海胆型微结构二氧化锰复合石墨烯纳米片粉体的应用，其特征在于，利用海胆型微结构二氧化锰复合石墨烯纳米片粉体中空心海胆状mno2外层的一维锰氧化物充当天线，诱导产生微电流，来增加入射电磁波的损耗，从而用作吸波材料或作为电磁波进入材料界面的过渡层以利于提高阻抗匹配。
技术总结本发明涉及复合吸波材料制造技术领域，具体的说是一种能够显著优化阻抗匹配性能、提高吸波能力且适于工业生产应用的海胆型微结构二氧化锰复合石墨烯纳米片粉体及其制法及应用，将KMnO4、GNs加入到去离子水中，超声分散后加入盐酸并进行搅拌，采用简单的一步水热法并进行烘干，本发明获得的复合粉体外层的一维锰氧化物可以充当天线，诱导产生微电流，有利于增加入射电磁波的损耗，同时它也可以作为电磁波进入材料界面的过渡层，有利于提高阻抗匹配，本发明得到的“海胆”型结构的MnO2/GNs复合吸波剂具有优秀的电磁吸波性能，且具有制备流程简单、成本低廉、密度较小等优点。密度较小等优点。
技术研发人员：王春雨 单行 钟博
受保护的技术使用者：威海云山科技有限公司
技术研发日：2022.04.07
技术公布日：2022/7/5
