1.本发明属于四甲基哌啶醇合成领域，具体涉及一种四甲基哌啶胺连续化合成方法。
背景技术：2.目前四甲基哌啶醇的合成方法主要是间歇加氢还原法制备。此法为在高压反应釜中，以低碳醇做为溶剂，通入氢气，在镍、钯等催化剂存在下，氢化还原制备得四甲基哌啶醇，含量为88-90％；此方法制备四甲基哌啶醇的反应选择性较差，其中主要的副产物四甲基哌啶占比较高，导致成品晶体小，夹带溶剂多，造成后处理溶剂回收工序复杂，生产周期延长，增加了成本，且此法有机溶剂占比过大，降低了每批次的产量。目前间歇加氢还原法在一定程度上影响产品的质量，并且整个操作工艺较繁琐化，因此，迫切的需要一种新的方案解决上述技术问题。
技术实现要素：3.为解决上述问题，本发明公开了一种四甲基哌啶醇连续化合成方法，该技术方案采用固定床连续加氢制备四甲基哌啶醇，克服了现有工艺的不足，提供了一种更加安全便捷、自动化程度高的生产途径。
4.为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
5.一种四甲基哌啶醇连续化合成方法，包括以下步骤：
6.1)以醇类溶剂配制一定浓度的三丙酮胺溶液为进料原料；
7.2)将三丙酮胺溶液与氢气于适当温度下连续送入装载有催化剂的固定床反器，并于氢气压力下氢化还原制备得四甲基哌啶醇加氢液；
8.3)所得的四甲基哌啶醇加氢液经脱溶、降温、结晶得到成品四甲基哌啶醇。
9.进一步地，所述步骤(1)中三丙酮胺与醇类溶剂的质量比为1：1-1：5；优选为1:1.5-1:3。
10.进一步地，所述步骤(1)中醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇中的一种或多种；优选为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或多种；进一步优选为丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或多种；更优选为异丙醇。
11.进一步地，所述步骤(2)中三丙酮胺溶液与氢气连续进料温度为120-150℃；优选为140-150℃。
12.进一步地，所述步骤(2)中氢气压力为1.0-5.0mpa；优选为1.5-2.5mpa。
13.进一步地，所述步骤(2)中催化剂包括载体、活性金属组分和助剂金属。
14.进一步地，按最终催化剂重量计，活性金属组分的质量分数为15-25％，更优选为15-20％；助剂金属的质量分数总和为1-10％或不添加助剂金属，优选为1-6％；其余为载体。
15.进一步地，所述载体为30-40目的氧化硅。
16.进一步地，所述载体为氧化硅，活性金属组分为镍，助剂金属为铁、锌中的一种或两种。
17.进一步地，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：按照催化剂中活性金属组分与助剂金属的组成比例，将含有活性金属组分的金属盐以及含有助剂金属的金属盐分别配置成水溶液，并称取氧化硅，将其混合后，在室温下浸渍，蒸干，然后在120℃干燥，最后将其置于管式炉中，在450℃还原，气体流速为200ml/min；活性金属组分的金属盐为ni(no3)2·
6h2o、fe(no3)3·
9h2o或zn(no3)2·
6h2o；含有助剂金属的金属盐水溶液浓度为ni(no3)2·
6h2o溶液浓度为0.01mol/l，fe(no3)3·
9h2o或zn(no3)2·
6h2o溶液浓度为0.03mol/l。
18.本发明的有益效果为：
19.本发明绿色环保，成本低廉，自动化程度高，操作简单，催化剂寿命长，产能大，产物收率高等。
附图说明
20.图1为实施例1所制备催化剂的sem图；
21.图2为实施例3所制备催化剂的sem图。
具体实施方式
22.下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
23.实施例1
24.称取3407mlni(no3)2·
6h2o水溶液(0.01mol/l)和179.2ml fe(no3)3·
9h2o水溶液(0.03mol/l)、51mlzn(no3)2·
6h2o水溶液(0.03mol/l)和7.6g氧化硅，混合均匀，在室温下浸渍12h后蒸干。然后在120℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在450℃下还原5h，气体流速为200ml/min，得到负载量镍为20wt％、铁为3wt％、锌为1wt％的氧化硅负载金属镍-铁-锌催化剂，其中氧化硅颗粒40目，制备催化剂的sem图见图1。
25.将三丙酮胺和异丙醇按照1：3的质量比混合后，通过装载10g催化剂的固定床进行连续加氢，通入的氢气流量为500ml/h，原料进料流速为500ml/h，反应温度为140-145℃，反应氢气压力1.5-2.0mpa，连续运转240h，催化剂没有出现明显失活，得到四甲基哌啶醇加氢液含量为94.2％，经降温结晶提得到成品，四甲基哌啶醇摩尔收率90.5％。
26.实施例2
27.称取3105mlni(no3)2·
6h2o水溶液(0.01mol/l)和179.2ml fe(no3)3·
9h2o水溶液(0.03mol/l)、153mlzn(no3)2·
6h2o水溶液(0.03mol/l)和7.4g氧化硅，混合均匀，在室温下浸渍12h后蒸干。然后在120℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在450℃下还原5h，气体流速为200ml/min，得到负载量镍为18wt％、铁为3wt％、锌为3wt％的氧化硅负载金属镍-铁-锌催化剂，其中氧化硅颗粒40目。
28.将一定量的三丙酮胺和异丙醇按照1：1.5的质量比混合后，通过装载10g催化剂的固定床进行连续加氢，通入的氢气流量为800ml/h，原料进料流速为600ml/h，反应温度为140-145℃，反应氢气压力2.0-2.5mpa，连续运转240h，催化剂没有出现明显失活，得到四甲基哌啶醇加氢液含量为95.8％，经降温、结晶提纯得到成品，四甲基哌啶醇摩尔收率为
150℃，反应氢气压力1.5-2.0mpa，连续运转240h，催化剂没有出现明显失活，得到四甲基哌啶醇加氢液含量为96.2％，经降温、结晶提得到成品，四甲基哌啶醇摩尔收率95.0％。
41.实施例7
42.称取2554mlni(no3)2·
6h2o水溶液(0.01mol/l)和60ml fe(no3)3·
9h2o水溶液(0.03mol/l)、51mlzn(no3)2·
6h2o水溶液(0.03mol/l)和7.4g氧化硅，混合均匀，在室温下浸渍12h后蒸干。然后在120℃下干燥12h，最后将其置于管式炉中，在450℃下还原5h，气体流速为200ml/min，得到负载量镍为15wt％、铁为1wt％、锌为1wt％的氧化硅负载金属镍-铁-锌催化剂，其中氧化硅颗粒40目。
43.将一定量的三丙酮胺和异丙醇按照1：1的质量比混合后，通过装载10g催化剂的固定床进行连续加氢，通入的氢气流量为800ml/h，原料进料流速为600ml/h，反应温度为145-150℃，反应氢气压力2.0-2.5mpa，连续运转240h，催化剂没有出现明显失活，得到四甲基哌啶醇加氢液含量为97.4％，经降温、结晶提得到成品，四甲基哌啶醇摩尔收率95.3％。
44.需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
技术特征：1.一种四甲基哌啶醇连续化合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1)以醇类溶剂配制一定浓度的三丙酮胺溶液为进料原料；2)将三丙酮胺溶液与氢气于适当温度下连续送入装载有催化剂的固定床反器，并于氢气压力下氢化还原制备得四甲基哌啶醇加氢液；3)所得的四甲基哌啶醇加氢液经脱溶、降温、结晶得到成品四甲基哌啶醇。2.根据权利要求1所述的一种四甲基哌啶醇连续化合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中三丙酮胺与醇类溶剂的质量比为1：1-1：5。3.根据权利要求1所述的一种四甲基哌啶醇连续化合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种四甲基哌啶醇连续化合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中三丙酮胺溶液与氢气连续进料温度为120-150℃。5.根据权利要求1所述的一种四甲基哌啶醇连续化合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中氢气压力为1.0-5.0mpa。6.根据权利要求1所述的一种四甲基哌啶醇连续化合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中催化剂包括载体、活性金属组分和助剂金属。7.根据权利要求6所述的一种四甲基哌啶醇连续化合成方法，其特征在于，按最终催化剂重量计，活性金属组分的质量分数为15-25％，助剂金属的质量分数总和为1-10％或不添加助剂金属，其余为载体。8.根据权利要求6所述的一种四甲基哌啶醇连续化合成方法，其特征在于，所述载体为30-40目的氧化硅。9.根据权利要求6所述的一种四甲基哌啶醇连续化合成方法，其特征在于，所述载体为氧化硅，活性金属组分为镍，助剂金属为铁、锌中的一种或两种。10.如权利要求7所述的一种四甲基哌啶醇连续化合成方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：按照催化剂中活性金属组分与助剂金属的组成比例，将含有活性金属组分的金属盐以及含有助剂金属的金属盐分别配置成水溶液，并称取氧化硅，将其混合后，在室温下浸渍，蒸干，然后在120℃干燥，最后将其置于管式炉中，在450℃还原，气体流速为200ml/min；活性金属组分的金属盐为ni(no3)2·
6h2o、fe(no3)3·
9h2o或zn(no3)2·
6h2o；含有助剂金属的金属盐水溶液浓度为ni(no3)2·
6h2o溶液浓度为0.01mol/l，fe(no3)3·
9h2o或zn(no3)2·
6h2o溶液浓度为0.03mol/l。
技术总结本发明涉及一种四甲基哌啶醇连续化合成方法，所述合成方法包括以下步骤：1)以醇类溶剂配制一定浓度的三丙酮胺溶液为进料原料；2)将三丙酮胺溶液与氢气于适当温度下连续送入装载有催化剂的固定床反器，并于一定氢气压下氢化还原制备得四甲基哌啶醇加氢液；3)所得的四甲基哌啶醇加氢液经脱溶、降温、结晶得到成品四甲基哌啶醇；该技术方案采用了固定床反应器进行连续加氢反应，克服了现有工艺的不足，提供一种更加安全便捷的连续化生产途径；该合成方法简单高效，特别是利用固定床反应器结合特定的催化剂，操作简便，绿色环保，工业三废少，是一种可持续的绿色合成方法。是一种可持续的绿色合成方法。是一种可持续的绿色合成方法。
技术研发人员：项瞻波 胡新利 李军 王勇 王德龙 林志宇
受保护的技术使用者：宿迁联盛科技股份有限公司
技术研发日：2022.05.11
技术公布日：2022/7/5
