1.本发明涉及环境污染治理技术领域，尤其涉及一种用于去除水体中无机砷的改性生物炭材料的制备方法即利用该方法制得的改性生物炭材料。
背景技术：2.砷(as)是国际癌症研究机构(iarc)认定的i类致癌物。近年来，水体砷污染十分严重，水体中常见的砷主要是毒性较高的五价砷[as(v)]化合物，其次是三价砷[as(iii)]化合物。长期饮用或接触砷含量超标的水会引起砷中毒，严重时会导致死亡。因此，水体砷污染问题亟待解决。水体砷污染具有以下特点：毒性大，长期接触可引发皮肤病变以及癌症等疾病；稳定性高，砷污染物可生物降解性低；污染面积大，不易治理，砷化物随水体流动，所到之处的水域和土壤都会被污染，治理所需经济技术要求较高。
[0003]
砷无法像有机物一样被降解，故而只能采取一些措施把高毒性砷转化为低毒性砷，游离态砷转化为低水溶性甚至是不溶于水的矿化物质，使其对人类和环境的影响降到最小。通常认为有机砷化合物毒性小于无机砷化合物，as(v)毒性小于as(iii)。传统的砷去除方法包括化学沉淀法，离子交换法，膜处理技术及吸附法。化学沉淀技术因其简单易上手，成本低廉的特点，在国内得到广泛运用。但是自然水体中存在很多复杂的、难以控制的物质，在复杂的环境下，应用化学沉淀法可能会生成大量其他的化合物，而且沉淀物的不规范处理会导致二次污染。离子交换技术装置简便易操作而且处理量大，但是利用离子交换法处理砷污染水体时对目标水体的水质有很高的要求，如果原水中含有比较多的各类酸根离子时，阴离子会被很快消耗而失效；主要用于对共存离子较少、需求量较小且对水质有很高要求的特殊行业用水进行处理。膜处理技术是运用膜的选择透过特征，根据粒径大小的差异，借助较高的外部压力将污染物从水中分离的技术。膜处理技术分离精度可达分子级别，而且该过滤过程无化学反应参与，没有相的变化也不需要使用化学试剂，这项技术能够将所有粒径大于膜孔径的污染物有效分离。但是该方法对操作和仪器都有非常严格要求，而且据研究，带负电荷的膜可以有效去除水中的as(v)，但对于消除电中性的as(iii)效率却不明显，想要去除水中的as(iii)，就需要对原水先采取预氧化处理措施，这样就会提高成本。吸附技术利用砷化物更易和具有巨大比表面积的吸附剂接近的特性，进而达到将砷除去目的。吸附技术由于工艺简单、吸附剂广泛易得、砷去除效果显著、可使用于大规模污水处理等特点，成为目前和未来的研究热点。生物炭作为一种环境友好型的吸附材料，被广泛应用于水体中金属，类金属的去除。
[0004]
生物炭是利用秸秆，果皮等废弃物在缺氧条件下热解而成，具有较大的比表面积和孔隙度，同时具备高度的热稳性、抗氧化力和抗生物分解能力等特性，被广泛用于水体中重金属去除。然而，生物炭对于砷等阴离子的去除效果并不显著，因此，通过负载在生物炭表面负载重金属用以去除水体中的砷的技术被广泛应用。中国专利申请(公布号cn 104815613 a)公开了一种镧改性生物炭的制备及应用，用于处理废水体中as(v)，但是稀土
元素镧的成本昂贵，不适合实际推广利用。中国专利申请(公布号cn 106362685 a)公开了一种赤泥基生物炭的制备及应用，用于去除水体中as(v)以及as(iii)，但是去除效果并没有十分明显。
技术实现要素：[0005]
有鉴于此，本发明旨在提供一种成本低、吸附效果好，无二次污染的铁和锆改性生物炭材料用以去除水体中的as(v)以及as(iii)。
[0006]
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
[0007]
一种用于去除水体中无机砷的改性生物炭材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008]
将榴莲壳用去离子水洗去杂质，用烘箱，在80℃下进行烘干，用破壁机将烘干后榴莲壳磨碎，过200目筛，待用；
[0009]
将过筛后的榴莲壳生物质放入管式炉，在n2(600cm3/min)氛围下，以5℃/min升温至500℃，无氧热解3h；将所得生物炭磨碎，编号bc；
[0010]
称取0.5g bc、6.44g zrocl2·
8h2o和7.84g fecl2·
4h2o(0.04mol)于200ml烧杯中，加入100ml去离子水，25℃搅拌均匀，用naoh调节ph至6.5，然后500rpm，70℃磁力搅拌24h，将所得混合物在10000rpm,4℃高速离心15min，加水冲洗，如此重复五次，去除多余杂质，将洗净后的混合物放入冷冻干燥机进行冻干，磨碎，编号zrfe-bc2。
[0011]
本发明还提拱了利用上述用于去除水体中无机砷的改性生物炭材料的制备方法制备得到的改性生物炭材料。
[0012]
本发明的优点在于：
[0013]
1.本发明以废弃的榴莲壳为原料，来源广泛，成本低，绿色环保，变废为宝，易于大规模生产。
[0014]
2.本发明中的铁锆改性生物炭材料对于水中的as(iii)和as(v)具有很好的去除效果。当生物炭投加量为1g/l，暴露浓度为50mg/l时，对于as(iii)和as(v)的吸附效果分别达到46.65和47.49mg/g，去除率在90％以上。
[0015]
3.在不同ph(3-11)条件下，铁锆改性生物炭材料对于水中的as(iii)和as(v)的去除效果保持在90％以上。
附图说明
[0016]
图1中，(a)为bc、(b)为fe-bc、(c)为zr-bc、(d)为zrfe-bc1、(e)为zrfe-bc2的扫描电镜；
[0017]
图2中，原始生物炭以及改性生物炭(a)未吸附、(b)吸附as(iii)、(c)吸附as(v)的ftir图谱；
[0018]
图3中，原始生物炭以及改性生物炭(a)未吸附、(b)吸附as(iii)、(c)吸附as(v)的xrd图谱；
[0019]
图4中，(a)bc、(b)bc-as(iii)、(c)bc-as(v)、(d)zrfe-bc2、(e)zrfe-bc2-as(iii)、(f)zrfe-bc2-as(v)的xps全谱图；
[0020]
图5中，原始生物炭及改性生物炭(a)吸附as(iii)、(b)吸附as(v)的吸附效果曲线；
[0021]
图6中，zrfe-bc2在不同ph下吸附as(iii)和as(v)的吸附效果曲线；
具体实施方式：
[0022]
为了使本发明的目的能够更加详细易懂，下面结合具体实施例来对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
[0023]
铁改性、锆改性以及铁锆共同改性生物炭的制备，包括以下步骤：
[0024]
(1)将榴莲壳用去离子水洗去杂质，用烘箱，在80℃下，48h烘干，用破壁机将烘干后榴莲壳磨碎，过200目筛，装入采样杯，待用；
[0025]
(2)将过筛后的榴莲壳生物质放入瓷舟，将瓷舟放入管式炉，在n2(600cm3/min)氛围下，以5℃/min升温至500℃，无氧热解3h；将所得生物炭磨碎，过200目筛，记为bc；
[0026]
(3)取4.0gnaoh加入到50ml去离子水中，搅拌均匀，制成naoh溶液待用。称取0.5g bc和3.92g fecl2·
4h2o(0.02mol)于200ml烧杯中，加入100ml去离子水，25℃搅拌4h，用naoh调节ph至5.0，加入磁子，置于磁力搅拌器上，500rpm，70℃磁力搅拌24h得混合物，将所得混合物移入超滤管，放入高速离心机，10000rpm，4℃高速离心15min，加水冲洗，如此重复五次，去除多余杂质，将洗净后的混合物放入冷冻干燥机进行冻干，磨碎，过200目筛，编号fe-bc；
[0027]
重复以上步骤，其中3.92g fecl2·
4h2o改为6.44g zrocl2·
8h2o，ph调为10，所得改性生物炭，编号zr-bc；
[0028]
重复以上步骤，其中6.44g zrocl2·
8h2o改为6.44g zrocl2·
8h2o和3.92g fecl2·
4h2o，ph调为6.5，所得改性生物炭，编号zrfe-bc1；
[0029]
重复以上步骤，其中6.44g zrocl2·
8h2o改为6.44g zrocl2·
8h2o和7.84g fecl2·
4h2o，ph调为6.5，所得改性生物炭，编号zrfe-bc2；
[0030]
(4)未改性生物炭bc以及改性生物炭fe-bc、zr-bc、zrfe-bc1和zrfe-bc2的扫描电镜结果如图1所示。a代表bc电镜图，可以看出未改性的生物炭表面呈现出不规则片状结构，表面较为光滑平坦；b为fe-bc电镜图，可以看到改性后生物炭表面变得粗糙，有许多形状不规则的颗粒在表面堆积，可能是改性后，铁氧化物以及铁氢氧化物沉淀堆积在生物炭表面，由此形成了较多的吸附位点，增加了比表面积；c为zr-bc扫描电镜图，可以看到锆改性后生物炭表现形成了更细的颗粒，由此可见，相较于铁改性生物炭，锆改性生物炭比表面积更大，孔隙率更高，拥有更多吸附位点；d和e分别代表zrfe-bc1和zrfe-bc2的扫描电镜图，相较于zrfe-bc1，zrfe-bc2的扫描电镜图可以看到更多的颗粒堆积在生物炭表面，这可能是锆、铁氧化物及氢氧化物的混合沉淀。因此zrfe-bc2比zrfe-bc1表面更加粗糙，具有更多的吸附位点和更大的比表面积，因此zrfe-bc2的吸附效果更好。
[0031]
(5)未改性生物炭bc以及改性生物炭fe-bc、zr-bc、zrfe-bc1和zrfe-bc2的吸附前后的ftir结果如图2所示。a、b、c分别代表吸附前，吸附as(iii)和吸附as(v)的ftir图谱。从a图可以看出，3446cm-1
强而宽的吸收峰主要是由于-oh的伸缩振动，该峰可能是羧基或水分子中的-oh键的伸缩振动或是来自羟基中的-oh基，改性后这个区域的吸收峰发生了“红移”现象，这是由于改性生物炭表面氨基中n-h的伸缩振动吸收峰与-oh的伸缩振动吸收峰发生了叠加作用所导致的；峰的面积明显大于原始生物炭中o-h键产生的峰，而透光度低于后者，是因为在负载过程中用到了naoh。1571cm-1
吸收峰为c-h键伸缩振动产生的吸收峰，改性
后特征吸收峰发生了左移，与1620cm-1
处的c＝o吸收峰叠加在一起；1390cm-1
处的峰是由cooh官能团导致的；593cm-1
和468cm-1
处的吸收峰主要是由于fe-o，fe＝o，zr＝o的伸缩振动的，这也说明了改性后fe，zr成功附着在了生物炭表面。而改性后产物主要是铁氧化物和锆氧化物。
[0032]
(6)未改性生物炭bc以及改性生物炭fe-bc、zr-bc、zrfe-bc1和zrfe-bc2的吸附前后的xrd结果如图3所示。相较于bc，fe-bc的xrd衍射图谱出现了明显的特征峰，通过查阅标准卡片发现，在2θ＝35.521
°
和35.536
°
处分别对应着fe3o4的(311)，(103)晶面；在2θ＝33.192
°
，33.211
°
，35.630
°
和35.648
°
分别对应fe2o3的(104)，(121)，(311)，(119)晶面；在2θ＝14.159
°
处对应feo(oh)的(020)晶面，因此fe成功负载于生物炭表面，并以fe2o3和fe3o4以及feo(oh)的形式存在；对于zr-bc，在2θ＝30
°
左右出现了宽而明显的峰，推测此为多种锆氧化物的峰重合所致，通过查阅标准卡片得到，在2θ＝27.844
°
，29.806
°
，31.878
°
处对应zro2的(111)，(101)，(120)晶面；对于zrfe-bc1和zrfe-bc2，在2θ＝35.482
°
处对应fe3o4的(311)晶面；在2θ＝21.240
°
处对应fe3o4的(110)晶面；在2θ＝35.630
°
处对应fe2o3的(311)晶面；在2θ＝41.663
°
处对应feo的(200)晶面；在2θ＝28.193
°
，29.806
°
处对应zro2的(111)，(101)晶面，因此，zr和fe成功负载在生物炭表面，并主要以金属氧化物的形式存在。
[0033]
(7)bc以及zrfe-bc2的吸附前后的xps结果如图4所示。通过图4，可以看到，a、b、c分别表示原始生物炭bc，吸附as(iii)以及吸附as(v)后的xps全谱图；通过观察，吸附前后的元素结合能未发生明显变化。同时，在吸附后的全谱上，未观察到明显的as的峰，可能是因为未改性生物炭bc对于as的吸附能力太弱，同时，存在强烈的al干扰峰。d、e、f分别表示改性后生物炭zrfe-bc2及其吸as(iii)和as(v)后的全谱图，可以观察到，相对于bc，改性后zrfe-bc2有明显的fe 2p以及zr 3d峰，吸附后有明显的as 3d的峰。因此，xps的测试结果同样表明fe，zr成功负载到生物炭表面。
[0034]
(8)通过图5，可以看到，相比于bc，改性后四种生物炭fe-bc、zr-bc,zrfe-bc1和zrfe-bc2的吸附能力明显提高，zrfe-bc2对于as(iii)和as(v)吸附效果好，吸附速度快，因此，成为本发明所述的理想的改性生物炭材料。
[0035]
(9)图6表示在不同ph条件下，zrfe-bc2对于as(iii)和as(v)的吸附效果好；由图可以看出，在不同ph(3-11)下，zrfe-bc2对于as(iii)和as(v)的吸附效果并没有发生明显变化，因此，zrfe-bc2可以适用于不同ph条件下，对于水中as(iii)和as(v)的吸附。
[0036]
通过bet测试测定zrfe-bc2的比表面积为16.1910m2/g；在zrfe-bc2表面负载有zr，fe，主要以fe2o3,feo(oh)以及zro2的形式存在；其xrd谱图如图3。
[0037]
本发明还提供一种上述制备方法得到的改性生物炭材料用于除砷的应用，用于去除水体中的as(iii)和as(v)，含砷水的ph为3-11，结果如图6。
[0038]
本发明的改性生物炭zrfe-bc2具有巨大的比表面积，同时含有大量铁氧化物，锆氧化物以及羟基基团，对于砷酸根和亚砷酸根具有很强的吸附络合及共沉淀作用。
技术特征：1.一种用于去除水体中无机砷的改性生物炭材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将榴莲壳用去离子水洗去杂质，用烘箱，在80℃下进行烘干，用破壁机将烘干后榴莲壳磨碎，过200目筛，待用；将过筛后的榴莲壳生物质放入管式炉，在n2(600cm3/min)氛围下，以5℃/min升温至500℃，无氧热解3h；将所得生物炭磨碎，编号bc；称取0.5g bc、6.44g zrocl2·
8h2o和7.84g fecl2·
4h2o(0.04mol)于200ml烧杯中，加入100ml去离子水，25℃搅拌均匀，用naoh调节ph至6.5，然后500rpm，70℃磁力搅拌24h，将所得混合物在10000rpm,4℃高速离心15min，加水冲洗，如此重复五次，去除多余杂质，将洗净后的混合物放入冷冻干燥机进行冻干，磨碎，编号zrfe-bc2。2.一种改性生物炭材料，其特征在于，由权利要求1所述的一种用于去除水体中无机砷的改性生物炭材料的制备方法制备得到。
技术总结本发明涉及一种用于去除水体中无机砷的改性生物炭材料的制备方法及其改性生物炭材料,属于环境污染治理技术领域。其制备步骤如下：将榴莲壳烘干，用破碎机磨成粉得到生物质；用管式炉将生物质在500℃，氮气氛围下热解得原始生物炭；将原始生物炭分别与ZrOCl2·
技术研发人员：张吉超 张伟 孙涛 肖雅元
受保护的技术使用者：广州大学 中国水产科学研究院南海水产研究所
技术研发日：2022.05.11
技术公布日：2022/7/5
