1.本发明属于新能源功能纳米材料领域，具体涉及一种金-银/银铂纳米催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：2.直接甲醇燃料电池由于其清洁高效的优势近年来成为缓解环境污染和能源危机的优选解决方案，受到各界研究人员的关注。其中，铂基纳米催化剂作为一种催化性能十分优良的材料，在燃料电池尤其是直接甲醇燃料电池领域有着广泛的应用。然而铂资源的相对匮乏、高昂的价格以及在催化过程中不稳定和易被中间体毒化等问题，严重阻碍了铂基纳米催化材料的商业应用，因此，降低催化剂中铂的含量以及对铂基纳米催化剂的改良成为具有重要意义的研究方向。
3.合金化和空心化是改良铂基纳米催化剂的常用思路。金、银等贵金属的引入能够达到降低铂含量、提升材料催化性能以及提高抗中毒能力的目的。目前，制备包含金、银、铂材料的方法有化学还原法、置换法等。其中，化学还原法或将各种前驱体溶液混合后加入适量还原剂，通过共还原直接形成合金化的纳米催化剂，该方法所制得的产物以核壳结构的纳米花居多，且改变前驱体溶液浓度后通常仅能调节合金壳层厚度，或以金/银纳米结构为基底，在其表面沉积颗粒状或针状铂或银铂纳米晶形成核壳结构，如罗等人通过在银纳米线的表面上沉积针状的铂纳米晶形成了核壳结构的银@铂纳米线用于甲醇的电催化氧化，然而这种方法无法对其形貌进行多种类型的可控连续改变(luo b,zhao q,zhang y,et al.core-shell ag nanowires@pt nanorods catalyst:synthesis and application in direct methanol fuel cells.materials letters,2018,233:138-141.)；而对于置换法，由于银、铂、金的金属活动性顺序的差异，可以在金银纳米材料上通过置换反应简单有效地制备纳米催化剂，同时，通过调节金银纳米材料形状和各类反应参数可以实现形貌和组成的改变。基于置换反应的方法易于操作，产物容易控制且实验重现性强，是一种很具潜力的方法。
技术实现要素：4.针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于电催化甲醇氧化的金-银/银铂纳米催化剂及其制备方法与应用。
5.本发明以一维银金银异质纳米材料为反应基础，基于银、铂、金之间存在的金属活性关系，通过控制加入的一维银金银异质纳米材料中金属银与铂前驱体中金属铂的摩尔比得到形貌连续可变的金-银/银铂纳米催化剂；该催化剂具有优异的电催化甲醇氧化性能。
6.本发明的目的通过以下技术方案实现。
7.一种金-银/银铂纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将一维银金银异质纳米材料溶液、包裹剂以及去离子水混合，室温搅拌均匀得到混合溶液1；
9.(2)室温搅拌下，向步骤(1)中的混合溶液1中滴加抗坏血酸溶液，得到混合溶液2；
10.(3)室温搅拌下，向步骤(2)中的混合溶液2中滴加铂前驱体溶液，得到混合溶液3；
11.(4)将步骤(3)中的混合溶液3室温搅拌，静置陈化进行反应；反应结束后，离心分离洗涤，得到所述金-银/银铂纳米催化剂。
12.优选的，步骤(1)所述一维银金银异质纳米材料溶液中的银浓度为0.1～1.5mm；
13.优选的，步骤(1)所述包裹剂为十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种以上。
14.优选的，步骤(2)所述抗坏血酸溶液的浓度为5～10mm。
15.优选的，步骤(3)所述铂前驱体为氯铂酸、氯化铂、氯铂酸钠、氯铂酸钾中的一种以上；
16.优选的，所述铂前驱体溶液的浓度为1～5mm。
17.优选的，步骤(2)所述抗坏血酸与步骤(3)所述铂前驱体溶液中铂的摩尔比为1：0.1～1.0；
18.优选的，步骤(3)所述混合溶液3中包裹剂浓度为1～10mg/ml。
19.优选的，步骤(1)所述一维银金银异质纳米材料溶液中银与步骤(3)所述铂前驱体溶液中铂的摩尔比为0.2～10：1；
20.优选的，步骤(3)所述混合溶液3中铂的浓度为0.15～4.5mm。
21.优选的，步骤(1)所述一维银金银异质纳米材料溶液中银与步骤(3)所述铂前驱体溶液中铂的摩尔比为0.5：1时，得到的金-银/银铂纳米催化剂的形貌为包覆的结构；
22.优选的，步骤(1)所述一维银金银异质纳米材料溶液中银与步骤(3)所述铂前驱体溶液中铂的摩尔比为1：1时，得到的金-银/银铂纳米催化剂的形貌为由空心纳米棒连接两个纳米花的类哑铃结构；
23.优选的，步骤(1)所述一维银金银异质纳米材料溶液中银与步骤(3)所述铂前驱体溶液中铂的摩尔比为2～5：1时，得到的金-银/银铂纳米催化剂的形貌为部分空心棒状结构；
24.优选的，步骤(1)所述一维银金银异质纳米材料溶液中银与步骤(3)所述铂前驱体溶液中铂的摩尔比为10：1时，得到的金-银/银铂纳米催化剂的形貌为表面轻微合金化的实心棒状结构。
25.优选的，步骤(4)所述室温搅拌的时间为3～10min；所述静置陈化的时间为4～8h。
26.优选的，所述一维银金银异质纳米材料溶液的制备方法包括以下步骤：
27.(a)将金源、银源、包裹剂和还原剂溶于水中得到混合溶液；
28.(b)将步骤(a)得到的混合溶液进行水热反应，初始压力控制在0.6～1.2mpa，反应温度控制在180～230℃，反应时间控制在16～24h；
29.(c)待步骤(b)反应结束后冷却至室温，经离心洗涤后分散于水中得到一维银金银异质纳米材料溶液。
30.上述的制备方法制备得到的金-银/银铂纳米催化剂。
31.上述的金-银/银铂纳米催化剂在电催化甲醇氧化中的应用。
32.本发明采用合金化和空心化策略制备用于电催化甲醇氧化的金-银/银铂纳米催化剂，可以通过控制一维银金银异质纳米材料溶液中金属银与铂前驱体溶液中金属铂(银：
铂)的摩尔比实现对所制纳米催化剂形貌的调控。随着银：铂摩尔比的不断增大可以依次制备出核壳结构、哑铃结构、空心棒状结构、实心棒状结构纳米材料。
33.与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益的效果：
34.(1)本发明以一维银金银异质纳米材料为反应基础，引入金、银金属有利于维持铂基纳米催化剂的稳定、提高铂的抗毒化能力。此外异质结构有利于多种形貌纳米催化剂的构建和转化。
35.(2)本发明操作简单，重复性好，可以通过银：铂摩尔比的改变，实现所制纳米催化剂形貌的连续可控改变。
36.(3)本发明所制金-银/银铂纳米催化剂具有优异的电催化甲醇氧化性能，当加入的银：铂摩尔比为1：1时，其峰值电流可达1582.9ma/mg
pt
。
附图说明
37.图1为本发明实施例1加入银：铂摩尔比为0.5：1时制得的金-银/银铂纳米催化剂的透射电子显微镜图。
38.图2为本发明实施例2加入银：铂摩尔比为1：1时制得的金-银/银铂纳米催化剂的透射电子显微镜图。
39.图3为本发明实施例3加入银：铂摩尔比为5：1时制得的金-银/银铂纳米催化剂的透射电子显微镜图。
40.图4为本发明实施例4加入银：铂摩尔比为10：1时制得的金-银/银铂纳米催化剂的透射电子显微镜图。
41.图5为本发明实施例1、2、5、6制得的金-银/银铂纳米催化剂的紫外-可见吸收光谱。
42.图6为本发明实施例1、2、5、6制得的金-银/银铂纳米催化剂以及铂黑在碱性条件下(0.5mkoh)的循环伏安曲线。
具体实施方式
43.以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
44.一维银金银异质纳米材料的制备方法：
45.(1)在20ml聚四氟乙烯内胆中，将100mg聚乙烯吡咯烷酮、600mg十六烷基三甲基氯化铵、420μl 48.56mm的氯金酸溶液以及800μl 102mm的硝酸银溶液混合，加入超纯水至总体积为10ml，室温下搅拌均匀得到混合溶液。
46.(2)将内胆转移至反应釜中密封，充入氮气至初始压力为1.2mpa，将反应釜移入230℃油浴锅中搅拌状态下反应24h。
47.(3)反应结束后将反应釜自然冷却至室温，取出反应液，用超纯水离心洗涤3次后分散于超纯水中，并定容至5ml，此时一维银金银异质纳米材料溶液中的银含量约为0.48mm。
48.实施例1
49.将所用玻璃器皿放入新配置的王水中浸泡1h，用超纯水洗净，烘干备用。
50.金-银/银铂纳米催化剂的制备方法：
51.(1)称取10mg十六烷基三甲基氯化铵加入414μl去离子水中，搅拌均匀后加入300μl银含量为0.48mm的一维银金银异质纳米材料溶液，室温下搅拌均匀得到混合溶液。
52.(2)吸取143μl 10mm抗坏血酸溶液滴加到步骤(1)的混合溶液中，室温下搅拌均匀得到混合溶液。
53.(3)吸取143μl 2mm氯铂酸溶液滴加到步骤(2)的混合溶液中，室温下搅拌均匀得到混合溶液，此时混合溶液总体积为1ml，加入的银：铂的摩尔比为0.5：1。
54.(4)将步骤(3)中的混合溶液在室温下搅拌5min后静置陈化5h。
55.(5)收集反应液，然后进行离心分离洗涤，得到加入银：铂摩尔比为0.5：1时制得的金-银/银铂纳米催化剂。
56.本实施例制备得到的纳米催化材料的透射电子显微镜照片如图1所示，呈现出均匀的包覆结构，中心为金十面体，外部为银铂合金。
57.实施例2
58.金-银/银铂纳米催化剂的制备方法：
59.与实施例1的区别在于，所述去离子水为486μl，氯铂酸为71μl，加入的银：铂的摩尔比为1：1。
60.本实施例制备得到的纳米催化材料的透射电子显微镜照片如图2所示，呈现出分散性较好的空心纳米棒连接两个纳米花的类哑铃结构，空心纳米棒中心为金十面体，外部壳及纳米花为银铂合金。
61.实施例3
62.金-银/银铂纳米催化剂的制备方法：
63.与实施例1的区别在于，所述去离子水为542.8μl，氯铂酸为14.2μl，加入的银：铂的摩尔比为5：1。
64.本实施例制备得到的纳米催化材料的透射电子显微镜照片如图3所示，呈现出均匀的部分空心纳米棒结构，中心为金十面体，银铂合金分布于空心处及纳米棒表面。
65.实施例4
66.金-银/银铂纳米催化剂的制备方法：
67.与实施例1的区别在于，所述去离子水为549.9μl，氯铂酸为7.1μl，加入的银：铂的摩尔比为10：1。
68.本实施例制备得到的纳米催化材料的透射电子显微镜照片如图4所示，呈现出表面轻微合金化的实心纳米棒结构，中心为金十面体，银铂合金分布于实心纳米棒表面。
69.实施例5
70.金-银/银铂纳米催化剂的制备方法：
71.与实施例1的区别在于，所述去离子水为521.5μl，氯铂酸为35.5μl，加入的银：铂的摩尔比为2：1。
72.实施例6
73.金-银/银铂纳米催化剂的制备方法：
74.与实施例1的区别在于，所述去离子水为533.3μl，氯铂酸为23.7μl，加入的银：铂的摩尔比为3：1。
75.实施例5、6制备得到的纳米催化材料与实施例3所制材料结构类似，呈现出均匀的部分空心纳米棒结构，中心为金十面体，银铂合金分布于空心处及纳米棒表面。
76.图5为实施例1、2、5、6制备的金-银/银铂纳米催化剂以及一维银金银异质纳米材料的紫外-可见吸收光谱谱图。可以看出随着加入的银：铂的比例不断减小，纳米棒状结构典型的双重峰特征逐渐减弱，金颗粒在波长580nm处的特征单峰逐渐凸显。结合图1-4，可以解释为，加入的抗坏血酸与铂前驱体之间的还原反应与铂前驱体与一维银金银异质结纳米棒中的银原子之间的置换反应形成了竞争关系，从而降低了铂前驱体被银原子还原并在一维纳米棒上的沉积生长速率。当加入的铂前驱体较少，即银：铂较大时，被银原子置换出的铂原子较少，反应速率较慢，因此能够形成空心纳米棒连接两个纳米花的类哑铃结构(图2)、部分空心纳米棒结构(图3)以及表面轻微刻蚀的实心纳米棒结构(图4)，而当加入的铂前驱体的量增加，抗坏血酸与铂前驱体之间的还原反应无法再对银原子置换铂原子的反应形成较大的制衡，置换反应速率较快，因此棒状结构瓦解，形成了类似包覆的结构(图1)。表明了本发明通过改变加入的银：铂的摩尔比能够实现所制纳米催化剂形貌的连续可控改变。
77.图6为实施例1、2、5、6制备的金-银/银铂纳米催化剂以及铂黑在碱性条件下(0.5m koh)的循环伏安曲线，可以看出，在加入的银：铂分别为1：1、2：1、3：1时，峰值电流分别为1582.9ma/mg
pt
，567.3ma/mg
pt
、366.9ma/mg
pt
，其电化学催化甲醇的性能均优于铂黑(峰值电流为277.3ma/mg
pt
)，且以银：铂为1：1时性能为最佳。而当银：铂为1：2时，由于一维棒状结构的破碎，其电催化甲醇氧化的性能较差。
78.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
