1.本发明涉及有机化工材料合成领域，具体涉及一种制备甲基环氧氯丙烷的方法。
背景技术：2.甲基环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和中间体。甲基烯丙基氯通过催化剂催化环氧化，生成甲基环氧氯丙烷，其催化剂的催化效果和回收尤为重要。具体的，现有的主要是采用磷钨杂多酸季铵盐和t i-1分子筛催化剂，双氧水作为主要氧源。催化剂的回收方式为：：反应结束后的反应液降至较低温度，催化剂析出，离心。由于分子筛的颗粒比较小，而且会有部分溶解在反应液中，导致催化剂回收率低；分子筛是有孔道的，反应过后，其会有部分孔道出现堵塞现象，导致回收后催化剂活性就会有所降低。
3.本发明制备的wo3/p-sba-15固体酸催化剂，是一种以介孔型分子筛为载体，有较高的比表面积，对环氧化有较高的催化效果和甲基环氧氯丙烷的选择效果，且反应结束后仅通过过滤就能回收催化剂，通过干燥煅烧再生后，仍有较高的催化活性。
技术实现要素：4.本发明的目的在于提供一种制备甲基环氧氯丙烷的方法，以介孔分子筛sba-15为载体，加以磷酸酸化和钨酸钠负载，作为催化剂，以双氧水为氧源，由甲基烯丙基氯制备甲基环氧氯丙烷。该方法可以在无溶剂的条件下使用，并且催化剂易回收循环使用，而且有较高双氧水的转化率和甲基环氧氯丙烷的选择性。
5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
6.一种制备甲基环氧氯丙烷的方法，由制备的催化剂催化甲基烯丙基氯与h2o2发生环氧化反应，得到甲基环氧氯丙烷。
7.优选地，所述方法中，催化剂是通过水热法制备的p-sba-15分子筛，再浸渍、干燥得到的。
8.所述催化剂制备方法具体包括以下步骤：
9.s1.先融化三嵌段共聚物p123，再倒入聚四氟乙烯反应釜内，加入85％磷酸，去离子水，在38℃水浴中搅拌，直至p123完全溶解；
10.s2.加入正硅酸乙酯，保持反应温度继续搅拌4～6h，得到反应液；
11.s3.将反应液倒入内衬聚四氟乙烯的密封罐内，在100℃的烘箱内晶化48-72h；
12.s4.晶化结束后自然冷却至室温后抽滤，用去离子水水洗至弱酸性，将得到的滤饼放在100℃烘箱内干燥12h，再在马弗炉内程序升温至500℃煅烧4-6h；
13.s5.将a4得到的分子筛与硅溶胶以5:1的比例混合均匀，再造粒、烘烤，得到颗粒状的催化剂；
14.s6.将一定钨酸钠溶解在去离子水中，去离子水与催化剂质量比为10:1，倒入颗粒状催化剂，混合均匀，浸渍4h，放烘箱干燥，得到环氧化催化剂。
15.优选地，所述方法中，p123、85％磷酸、正硅酸乙酯、钨酸钠的质量比为10:25:15:
1。
16.优选地，所述方法中，催化剂用量为甲基烯丙基氯和双氧水总质量的2-5wt％。
17.优选地，所述方法中，甲基烯丙基氯与h2o2的物质的量的比为1:0.5-1.1.
18.优选地，所述方法中，反应温度控制在40-70℃之间。
19.优选地，所述方法中，反应时间为3-6h。
20.提供上述p-sba-15分子筛的制备方法，也是本发明的一个目的。
21.相对于现有技术，本发明具有以下优点：
22.本发明制备甲基环氧氯丙烷的方法，最高可使甲基烯丙基氯对h2o2的转化率高于95％，甲基环氧氯丙烷对甲基烯丙基氯的选择性为94％。该催化剂采用分子筛负载的方法，使活性组分均匀分散，能提高催化剂稳定性和降低活性物损失，绿色环保。并且，催化剂的活性组分是分散在sba-15的骨架或孔道内上，而且催化剂被造粒成颗粒，容易沉积，不易溶解，容易回收；催化剂本身耐高温，通过煅烧，可以除去在孔道的堵塞物，重新恢复活性，进一步提高经济效益。
具体实施方式
23.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和对比例，对本发明进行进一步详细说明。
24.实施例和对比例中双氧水转化率的定义式：
[0025][0026]
实施例和对比例中甲基环氧氯丙烷选择性的定义式：
[0027][0028]
对比例中催化剂回收率的定义式：
[0029][0030]
对比例：
[0031]
在250ml四口烧瓶中，加入80g甲基烯丙基氯和4.02g的t i-1催化剂，升温至40℃，在搅拌下缓慢滴加54.1g的50％双氧水，控制反应温度为60℃，在滴加结束后，继续反应5h。反应结束后，离心反应液，取有机层气相分析，甲基烯丙基氯转化率为95.1％，甲基环氧氯丙烷选择性为93.5％。催化剂回收，回收率为62.2％。
[0032]
将回收的催化剂再以相同条件反应，取有机层气相分析，甲基烯丙基氯转化率为63.2％，甲基环氧氯丙烷选择性为92.5％。
[0033]
实施例1：
[0034]
在250ml四口烧瓶中，加入80g甲基烯丙基氯和2.20g催化剂，升温至40℃，在搅拌下缓慢滴加30.1g的50％双氧水，控制反应温度为40℃，在滴加结束后，继续反应3h。反应结束后，离心反应液，取有机层气相分析，催化剂回收。
[0035]
所述催化剂是通过水热法制备的p-sba-15分子筛，再浸渍、干燥得到的。
[0036]
具体的催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0037]
s1.先融化三嵌段共聚物p123，再倒入聚四氟乙烯反应釜内，加入85％磷酸，去离子水，在38℃水浴中搅拌，直至p123完全溶解；
[0038]
s2.加入正硅酸乙酯，保持反应温度继续搅拌4～6h，得到反应液；
[0039]
s3.将反应液倒入内衬聚四氟乙烯的密封罐内，在100℃的烘箱内晶化48-72h；
[0040]
s4.晶化结束后自然冷却至室温后抽滤，用去离子水水洗至弱酸性，将得到的滤饼放在100℃烘箱内干燥12h，再在马弗炉内程序升温至500℃煅烧4-6h；
[0041]
s5.将a4得到的分子筛与硅溶胶以5:1的比例混合均匀，再造粒、烘烤，得到颗粒状的催化剂；
[0042]
s6.将一定钨酸钠溶解在去离子水中，去离子水与催化剂质量比为10:1，倒入颗粒状催化剂，混合均匀，浸渍4h，放烘箱干燥，得到环氧化催化剂。
[0043]
其中，p123、85％磷酸、正硅酸乙酯、钨酸钠的质量比为10:25:15:1。
[0044]
实施例2：
[0045]
在250ml四口烧瓶中，加入80g甲基烯丙基氯和3.66g催化剂，升温至40℃，在搅拌下缓慢滴加42.1g的50％双氧水，控制反应温度为50℃，在滴加结束后，继续反应4h。反应结束后，离心反应液，取有机层气相分析，催化剂回收。
[0046]
实施例3：
[0047]
在250ml四口烧瓶中，加入80g甲基烯丙基氯和5.36g实施例所述催化剂，升温至40℃，在搅拌下缓慢滴加54.1g的50％双氧水，控制反应温度为60℃，在滴加结束后，继续反应5h。反应结束后，离心反应液，取有机层气相分析，催化剂回收。
[0048]
实施例4：
[0049]
在250ml四口烧瓶中，加入80g甲基烯丙基氯和7.31g实施例所述催化剂，升温至40℃，在搅拌下缓慢滴加66.1g的50％双氧水，控制反应温度为70℃，在滴加结束后，继续反应6h。反应结束后，离心反应液，取有机层气相分析，催化剂回收。
[0050]
实施例5：
[0051]
在250ml四口烧瓶中，加入80g甲基烯丙基氯和4.02g实施例所述催化剂，升温至40℃，在搅拌下缓慢滴加54.1g的50％双氧水，控制反应温度为60℃，在滴加结束后，继续反应5h。反应结束后，离心反应液，取有机层气相分析，催化剂回收。将回收的催化剂再以相同条件反应，取有机层气相分析，回收催化剂，重复三次，取最后一次回收的催化剂，在550℃的马弗炉煅烧，重复反应一次，取有机层气相分析。催化剂重复使用及煅烧再生后的结果见下表。
[0052]
实验组次甲基烯丙基氯转化率/％甲基环氧氯丙烷选择性/％新鲜催化剂95.294.2重复第一次94.994.4重复第二次94.794.5重复第三次93.595.1再生催化剂95.494.1
[0053]
根据上述的实例说明，本发明提供的制备甲基环氧氯丙烷方法，能高效率、高选择
的得到甲基环氧氯丙烷，还能多次回收利用催化剂，是一条环境友好的技术路线。
技术特征：1.一种制备甲基环氧氯丙烷的方法，其特征在于，由催化剂催化甲基烯丙基氯与双氧水发生环氧化反应，得到甲基环氧氯丙烷，所述催化剂为p-sba-15分子筛。2.根据权利要求1所述的制备甲基环氧氯丙烷的方法，其特征在于，所述p-sba-15分子筛的制备方法如下：s1.先融化三嵌段共聚物p123，再将其倒入聚四氟乙烯反应釜内，加入浓度为85％的磷酸及去离子水，将聚四氟乙烯反应釜置于38℃水浴中搅拌，直至p123完全溶解；s2.加入正硅酸乙酯，保持反应温度继续搅拌4-6h，得到反应液；s3.将所述反应液倒入内衬聚四氟乙烯的密封罐内，在100℃的烘箱内晶化48-72h；s4.晶化结束后自然冷却至室温后抽滤，用去离子水水洗至弱酸性，将得到的滤饼放在100℃烘箱内干燥12h，再在马弗炉内程序升温至500℃煅烧4-6h；s5.将a4得到的分子筛与硅溶胶以5:1的比例混合均匀，再造粒、烘烤，得到颗粒状的催化剂；s6.将钨酸钠溶解在去离子水中，按照去离子水与催化剂10:1的质量比倒入所述颗粒状催化剂，混合均匀，浸渍4h，放烘箱干燥，得到环氧化催化剂。3.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，所述p123、85％磷酸、正硅酸乙酯、钨酸钠的质量比为10:25:15:1。4.根据权利要求1-3任一所述的制备甲基环氧氯丙烷的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为甲基烯丙基氯和双氧水总质量的2-5wt％。5.根据权利要求1所述的制备甲基环氧氯丙烷的方法，其特征在于，所述甲基烯丙基氯与双氧水的物质的量的比为1:0.5-1.1.6.根据权利要求1或5所述的制备甲基环氧氯丙烷的方法，其特征在于，所述环氧化反应的反应温度控制在40-70℃之间。7.根据权利要求6所述的制备甲基环氧氯丙烷的方法，其特征在于，所述环氧化反应的反应时间为3-6h。8.一种p-sba-15分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.先融化三嵌段共聚物p123，再将其倒入聚四氟乙烯反应釜内，加入浓度为85％的磷酸及去离子水，将聚四氟乙烯反应釜置于38℃水浴中搅拌，直至p123完全溶解；s2.加入正硅酸乙酯，保持反应温度继续搅拌4-6h，得到反应液；a3.将反应液倒入内衬聚四氟乙烯的密封罐内，在100℃的烘箱内晶化48-72h；s4.晶化结束后自然冷却至室温后抽滤，用去离子水水洗至弱酸性，将得到的滤饼放在100℃烘箱内干燥12h，再在马弗炉内程序升温至500℃煅烧4-6h；s5.将a4得到的分子筛与硅溶胶以5:1的比例混合均匀，再造粒、烘烤，得到颗粒状的催化剂；s6.将钨酸钠溶解在去离子水中，按照去离子水与催化剂10:1的质量比倒入颗粒状催化剂，混合均匀，浸渍4h，放烘箱干燥，得到环氧化催化剂。9.根据权利要求8所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述p123、85％磷酸、正硅酸乙酯、钨酸钠的质量比为10:25:15:1。
技术总结本发明公开了一种制备甲基环氧氯丙烷的方法，由催化剂催化甲基烯丙基氯与双氧水发生环氧化反应，得到甲基环氧氯丙烷，所述催化剂为P-SBA-15分子筛。最高可使甲基烯丙基氯对H2O2的转化率高于95％，甲基环氧氯丙烷对甲基烯丙基氯的选择性为94％。所述催化剂采用分子筛负载的方法，使活性组分均匀分散，能提高催化剂稳定性和降低活性物损失，绿色环保，并且在反应结束后方便回收，通过煅烧再生仍保有较高活性，进一步提高经济效益。进一步提高经济效益。
技术研发人员：秦飞 王马济世 赵炯烽 席蓝萍
受保护的技术使用者：浙江皇马特种表面活性剂研究院有限公司 浙江皇马尚宜新材料有限公司 浙江绿科安化学有限公司
技术研发日：2022.03.29
技术公布日：2022/7/5
