1.本实用新型属于生物技术工具领域，具体涉及一种用于柔性电极的电化学修饰装置。
背景技术：2.神经电极阵列技术目前是脑机接口技术(brain computer interface，bci)的重要技术基础。除应用于脑机接口外，神经电极阵列应用于多个领域，如医疗康复领域，神经电极阵列是制作假肢的核心技术。神经电极阵列计算书可以作为植入对帕金森氏综合征进行一定的治疗。并且如今对大脑的研究还处在比较表面的阶段，神经电极阵列在采集脑电信号方面有着重要应用，为脑科学的继续深入研究提供支持。
3.目前神经电极中的柔性电极在神经电极应用中越来越广泛，其可以作为人体或动物脑内表面记录的ecog电极，在临床中，能够辅助癫痫等疾病的检测和灶点的确定；脊髓等表面弧度较大且机械形变较大的中枢神经组织表面所需要采用的刺激和记录电极等，通常也需要柔性电极才能实现。另一方面，新型脑电和经颅电刺激干电极等贴皮肤电极也正获得越来越多的重视。同时，新型生理传感器例如汗液传感器、心电传感器、贴片式体温传感器等也都需要柔性电极技术的发展，而柔性电极如何进行电化学修饰并达到更高的性能是这些器件可以制成的关键因素之一。
4.目前对神经电极的技术要求是具有生物相容性和安全性，并且要具有良好的力学性能，降低脑组织排斥反应。近年来有报道表明，柔性神经电极有良好的生物相容性和低杨氏模量。柔性神经电极在植入时可以降低组织损伤，采取到更高质量的电生理信号。
5.化学修饰电极是电化学和电分析领域中比较活跃的方向，在电极表面上合成特定的微结构可以使得电极获得重要功能。导电聚合物修饰电极有许多优良特征：(1)在薄膜内有大量的电活性氧化还原体或化学活性体，其化学响应大，信号容易观察。(2)修饰方法简单，如浇筑，蘸涂和电化学沉积等，而且对电极表面状态的要求不苛刻。(3)导电聚合物通常是稳定的，虽然可溶性差，但是可以通过共聚、单体修饰、交联及其他方法调节聚合物的溶解性。(4)导电聚合物膜厚度改变简单，可以通过控制电量，时间来改变。
6.尝试用导电聚合物修饰神经电极过程中，可以将电极直接浸泡在电化学池中，但由于柔性电极容易形变，卷曲甚至导致电极位点相互贴合，整体使用不方便，而由于柔性电极阵列的发展本身时间相对较短，没有高效率对电极位点采用电化学聚合修饰的相关装置。
7.把电能转变为化学能的装置叫做电解池或电解槽，由电极和电解质组成，在电解池中发生的反应是当离子到达电极时，失去或获得电子，发生氧化还原反应的过程。阴极是与电源负极相连的电极，电极得电子发生还原反应。阳极是与电源正极相连的电极，电极失电子发生氧化反应。
8.虽然采用电解池进行电极修饰的方法现有技术中已经存在，但是将其应用柔性电极中依然存在一些难题。例如，为保证柔性电极修饰的全面性，需要柔性电极充分舒展，这
就需要在电解池中具有更大的空间容纳柔性电极并允许足够展开，电解池中电解液体积相应会增加，但是，由于神经电极表面通常修饰的是神经活性分子、蛋白质、多肽等高价值生物分子，溶液单价很高，如果采用大的电解池会修饰成本的大幅提高。因此希望尽可能节约溶液体积，同时还能保证溶液与电极充分接触，电极能充分展开。
9.尽管微流控技术可以较好地实现这个目的，但微流控本身制备成本相对较高，工艺较复杂，并且微流控技术存在以下多种问题：
10.(1)核心技术缺乏规范和标准。在微流控的产业化中，由于这个技术还不太成熟，产品缺乏相应的标准化和规范化，目前还没法实现组件的通用化。
11.(2)相关人才严重不足。多学科交叉人才、企业研发人员、专业化市场人员严重不足；国内芯片人才特别是在企业从事产品开发的芯片技术人员极为缺乏。
12.(3)目前成本高昂。微流控免疫分析芯片都是一次性使用,不能充分发挥微流控分析平台可多次使用的优点,导致检测成本升高。
13.综上所述，在现有技术中依然没有较好解决柔性电极进行价格便宜、操作简单、电极表面修饰效率高、重复性好的方案。
技术实现要素：14.针对目前技术存在的问题，本实用新型设计的装置可以采用多位点夹持的方式相对展开电极，采用3d打印溶液连续灌流槽对溶液进行充分利用，同时利用伯努利定律，可以在对电极表面采用相对较高的流速，保证附近化学反应较少，同时工作电极附近流速很低，从而提供稳定的接近静置的反应体系，同时还可以进行缓慢的溶液交换，保证电化学反应效果均一稳定。
15.本实用新型一个方面提供了一种用于柔性电极的电化学修饰装置，所述的电化学修饰装置包含反应池1、对电极2、工作电极3、通道切换器4、参比电极5、柔性电极的固定装置6以及工作站7；所述工作电极3、对电极2以及参比电极5设置在反应池的反应液中；工作电极3为待表面修饰的柔性电极阵列中的任意一个位点，所述工作电极3与工作站7通过通道切换器4通电连接，所述参比电极5和对电极2分别与工作站7连接；所述工作站7配置成为电化学修饰装置供电和提供参数调节；所述柔性电极的固定装置6包含限位固定装置61以及限位固定装置的支持装置62，所述限位固定装置61能够将柔性电极伸展并固定，所述支持装置62能够将限位固定装置固定在适合位置。
16.在本实用新型的技术方案中，所述反应池1设置有进液口8和出液口9，分别用于灌注反应液或将反应液排除；进液口和出液口连接进液管10和出液管11；所述对电极设置在进液口8附近、设置在进液管10内或者设置在反应池1中；工作电极设置在反应池1中；参比电极5设置在反应池1中。
17.在本实用新型的技术方案中，在反应池底部设置进液口，用于灌注反应液，而出液口设置在反应池侧面；工作电极平行于底面设置，且电极位点冲上。
18.在本实用新型的技术方案中，将柔性电极设置在转鼓上，且转鼓固定有柔性电极的侧面的一部分浸入反应液中。
19.在本实用新型的技术方案中，所述限位固定装置为限位固定板、转鼓或夹持装置；所述限位固定板通过范德华力固定柔性电极，或者在限位固定板或转鼓上上设置有夹持、
卡扣结构固定柔性电极；所述夹持装置通过将柔性电极拉伸向不同方向，实现柔性电极的伸展固定。
20.在本实用新型的技术方案中，进液管和出液管之间连接有循环泵12，将其中的反应液进行循环。
21.在本实用新型的技术方案中，所述的表面电化学修饰是指在柔性电极表面进行神经活性分子、蛋白质、多肽、导电聚合物、碳纳米材料、寡核苷酸链的修饰。
22.有益效果
23.1)本实用新型提供了一种用于柔性电极的表面电化学修饰的装置，其能够针对柔性电极柔性高、易变性的特点，设计了固定装置，使柔性电极在伸展的状态下进行电化学修饰，保证了柔性电极表面修饰的均一性，制备得到的电极品质可控。
24.2)本实用新型的装置针对反应溶液中修饰物价格昂贵、现有技术中装置无法对反应溶液充分利用的问题，设计了溶液连续灌流槽，实现了对修饰用的溶液利用最大化。
25.3)本实用新型的装置针对柔性电极表面电化学修饰时间比较长，容易导致每个电极位点附近溶液浓度不均一的问题，利用伯努利定律在对电极表面附近采用相对较高的流速，保证附近化学反应较少，同时工作电极附近流速很低，从而提供稳定的接近静置的反应体系，同时还可以进行缓慢的溶液交换，保证电化学反应效果均一稳定。
附图说明
26.图1为柔性电极阵列示意图。其中,图a和b分别为电子接口侧视图和俯视图,图c为常见电极阵列结构。
27.图2为电化学修饰装置的示意图。
28.图3为限位固定板形式的柔性电极的固定装置的示意图。
29.图4为夹持装置形式的柔性电极的固定装置的示意图。
30.图5为转鼓形式柔性电极的固定装置的示意图。
31.图6为柔性电极的固定装置中电极位置关系的示意图。
32.图7为柔性电极的固定装置中电极位置关系的示意图。
33.图8为柔性电极的固定装置中电极位置关系的示意图。
34.其中,1为反应池,2为对电极,3为工作电极,4为通道切换器,5为参比电极,6为柔性电极的固定装置,61为限位固定装置，62为支持装置,7为工作站,8为进液口,9为出液口,10为进液管,11为出液管,12为循环泵。
具体实施方式
35.为了使本实用新型的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本实用新型的具体实施方式做详细的说明，但不能理解为对本实用新型的可实施范围的限定。
36.在图1中示出了一种柔性电极阵列的示意图，其具有柔性或固有一定硬度的基底，以及呈现阵列排列的柔性电极位点，在柔性电极阵列尾部，每个电极位点分别连接导线。
37.在本实用新型的具体实施方案中，所述柔性电极阵列的基底可以采用pdms、光固化胶、硅橡胶等柔性基底。电极导线可以采用任意导电金属，例如金、铂、铂铱合金等。
38.在本实用新型的具体实施方案中，用于柔性电极的电化学修饰装置可以应用于上述的柔性电极阵列，也可以应用于单独的柔性电极，以及非柔性电极表面高分子聚合物的修饰。
39.在图2中，示出了电化学修饰装置的示意图，所述的电化学修饰装置包含反应池1、对电极2、工作电极3、通道切换器4、参比电极5以及工作站7；所述工作电极、对电极以及参比电极设置在反应池的反应液中；工作电极为待表面修饰的电极，在优选的具体实施方案中，工作电极为待表面修饰的柔性电极阵列中的任意一个位点；所述工作电极与工作站通过通道切换器连接，所述参比电极和对电极分别与工作站连接；所述工作站配置为提供为电化学修饰装置供电和提供参数调节。通道切换器能够单独控制每一个与之连接的工作电极与工作站的之间连通或断开的状态。
40.如图3、图4和图5所示，进一步示出了电化学修饰装置还包含了柔性电极的固定装置，所述柔性电极的固定装置包含限位固定装置61以及限位固定装置的支持装置62，所述限位固定装置能够将柔性电极伸展并固定，所述支持装置能够将固定装置固定在适合位置。
41.在一些优选的具体实施方案中，所述的限位固定装置采用无毒无害与反应液不进行反应的材料，例如采用pvc材质。
42.在一些优选的具体实施方案中，如图3所示限位固定装置61为一种限位固定板，其通过范德华力将柔性电极伸展并固定在其上；所述限位固定板可以为平板或曲面板。或者如图4所示限位固定装置61为固定夹子，采用固定夹子将柔性电极基底固定在限位固定板上；将柔性电极伸展，并采用固定夹子向不同且相反的方向柔性电极施加力，使柔性电极由于不同方向的拉伸而进行舒展和固定。固定夹子能够使柔性电极进一步充分展开，从而保证溶液可以与工作电极充分接触。或者如图5所示限位固定装置61是转鼓，当柔性电极的长度比较长时，将柔性电极固定在转鼓表面，柔性电极可以在转鼓缠绕，达到舒展的目的。
43.在一些优选的具体实施方案中，支持装置62能够调节限位固定装置以及其上附着的柔性电极的位置和角度。并且优选地，可以在反应过程中进行移动。例如如图3所示采用支架以及平口鳄鱼夹夹持限位固定板，实现将限位固定装置设置在固定位置。或者如图5所示，通过底座支架分别固定多个固定夹子的位置，实现将限位固定装置设置在固定位置。或者如图5所示，支持装置通过固定转鼓的转轴实现转鼓位置的固定，同时支持装置能够使转鼓沿着转轴进行转动。
44.如图6所示，进一步示出了对电极2以及工作电极3的在反应池1中的优选地位置关系。所述反应池1设置有进液口8和出液口9，分别用于灌注反应液或将反应液排除。进液口和出液口连接进液管10和出液管11，所述对电极设置在进液口8附近，或者设置在进液管10或出液管11内，所述出液口9、进液口8、进液管11和或出液管10的直径小于反应池任意尺度的直径。工作电极设置在反应池中，且相较于对电极而言，距离进液口距离更远。
45.在一个优选的具体实施方案中，如图6所示的位置关系，在反应池1底部设置进液口8，用于灌注反应液，而出液口9设置在反应池1侧面；工作电极3附在作为柔性电极的固定装置6的转鼓鼓面表面。
46.在一个优选的具体实施方案中，对电极2设置成环状结构，放置在进液管10中。
47.在一个优选的具体实施方案中，进液管10和出液管11之间连接有循环泵12，将其
中的反应液进行循环。在循环泵12循环过程中也可以定量加入添加物。
48.由于反应池1相对于进液口8或出液口9更大，在进液口8或出液口9处的速度会加快，压强增加，进而增加了对电极周围反应液的流动，降低对电极的化学反应产物浓度累积。同时工作电极3附近流速很低，从而提供稳定的接近静置的反应体系，同时还可以进行缓慢的溶液交换。将进液口8设置在底部，且工作电极3在转鼓表面，类似平行于底面设置，能够进一步降低反应液流动对于工作电极表面修饰过程的影响，同时能够实现缓慢稳定的反应液中反应物的补给。
49.在一些优选的具体实施方案中，电化学修饰槽和转鼓等器件的材料可以采用3d打印材料如pla，pc，abs等，也可以采用光固化式3d打印等工艺常用的材料如光固化树脂，同时也可以采用玻璃或者不锈钢等金属材质。
50.在本实用新型一些优选的实施例中，所述的反应池根据柔性电极的大小进行调整，采用小体积的反应池可以节约反应液。所述的反应池以及进液管和出液管可以采用3d打印实现溶液池液体灌流进出，而反应位点的溶液流速很低，从而可以保证溶液缓慢匀速切换，保证修饰效率和均一性和稳定性。
51.如图7所示，对电极2的位置还可以设置在反应池中。
52.如图8所示，工作电极3还可以图3-5任一项所示的柔性电极的固定装置进行固定，然后置于反应池中。
53.在本实用新型一些优选的实施例中，反应池中的反应液中包含对柔性电极进行修饰的前体材料，例如神经活性分子、蛋白质、多肽、导电聚合物、碳纳米材料、寡核苷酸链。
54.在一个具体的电化学修饰柔性电极的实施例中，可以本实用新型上述装置，电解液为采用0.05m-1m的聚吡咯，和0.1mg-5mg/ml的氧化石墨烯，以及0.1mm-1m的荧光素溶液对电极进行修饰，利用计时电流法，通电0.5-1v，时间2s-100s，产品可以在光学显微镜下看到非常均匀的黑色镀层结构，在显微镜下看到绿色荧光。
技术特征：1.一种用于柔性电极的电化学修饰装置，其特征在于，所述的电化学修饰装置包含反应池、对电极、工作电极、通道切换器、参比电极、柔性电极的固定装置以及工作站；所述工作电极、对电极以及参比电极设置在反应池的反应液中；工作电极为待表面修饰的柔性电极阵列中的任意一个位点，所述工作电极与工作站通过通道切换器通电连接，所述参比电极和对电极分别与工作站通电连接；所述工作站配置为提供为电化学修饰装置供电和提供参数调节；所述柔性电极的固定装置包含限位固定装置以及限位固定装置的支持装置，所述限位固定装置能够将柔性电极伸展并固定，所述支持装置能够将限位固定装置固定在适合位置；化学修饰装置还包含供电部件，所述供电部件为直流电源、交流电源或充电电池。2.根据权利要求1所述的电化学修饰装置，其特征在于，所述反应池设置有进液口和出液口，分别用于灌注反应液或将反应液排出；进液口和出液口连接进液管和出液管，所述对电极设置在进液口附近、进液管或在反应池中；工作电极和参比电极设置在反应池中。3.根据权利要求2所述的电化学修饰装置，其特征在于，在反应池底部设置进液口，用于灌注反应液，而出液口设置在反应池侧面。4.根据权利要求2所述的电化学修饰装置，其特征在于，对电极设置成环状结构，放置在进液管中。5.根据权利要求2所述的电化学修饰装置，其特征在于，进液管和出液管之间连接有循环泵，将其中的反应液进行循环。6.根据权利要求1所述的电化学修饰装置，其特征在于，所述限位固定装置为限位固定板、转鼓或夹持装置。7.根据权利要求6所述的电化学修饰装置，其特征在于，所述限位固定板通过范德华力固定柔性电极。8.根据权利要求6所述的电化学修饰装置，其特征在于，所述限位固定板或转鼓上设置有用于固定柔性电极的夹子或卡扣结构。9.根据权利要求6所述的电化学修饰装置，其特征在于，所述夹持装置能够通过将柔性电极拉伸向不同方向，实现柔性电极的伸展固定。10.根据权利要求1所述的电化学修饰装置，其特征在于，电化学修饰装置中的反应池、柔性电极的固定装置为采用3d打印材料制备。
技术总结本实用新型提供了一种用于柔性电极的电化学修饰装置，具体公开了用于柔性电极的电化学修饰装置，所述的电化学修饰装置包含反应池、对电极、工作电极、通道切换器、参比电极、柔性电极的固定装置以及工作站；工作电极为待表面修饰的电极，所述工作电极与工作站通过通道切换器通电连接，所述参比电极和对电极分别与工作站通电连接；所述柔性电极的固定装置包含限位固定装置以及限位固定装置的支持装置，所述限位固定装置能够将柔性电极伸展并固定，所述支持装置能够将限位固定装置固定在适合位置。本实用新型的装置适合柔性电极的修饰，溶液的利用率高，柔性电极表面修饰均一性好。柔性电极表面修饰均一性好。柔性电极表面修饰均一性好。
技术研发人员：都展宏 沙葆凝 赵生卓 顾敏铃 毕国强 王立平
受保护的技术使用者：中国科学院深圳先进技术研究院
技术研发日：2021.12.06
技术公布日：2022/7/5
