铅酸电池隔板、增强型富液式电池、车辆及相关方法
1.本技术为分案申请，原优先权日是2016年4月8日；原国际申请日是2017年4月7日；原国际申请号为pct/us2017/026637；进入中国国家阶段的日期是2018年11月6日，中国申请号是201780028011.2；原发明名称是《用于增强型富液式电池的改进的隔板、电池及相关方法》。
2.相关申请的交叉引用
3.本技术要求2016年4月8日提交的美国临时专利申请no.62/319,959的优先权和权益。
技术领域
4.根据至少选择的实施方式，本公开或发明涉及新型或改进的隔板、电池隔板、增强型富液式电池隔板、电池、电池单元，和/或制造和/或使用此类隔板、电池隔板、增强型电池隔板、电池单元、电池的方法，使用前述的系统、方法和/或车辆。根据至少某些实施方式，本公开或发明涉及新型的或改进的电池隔板、富液式铅酸电池隔板，或用于启动照明点火("sli")电池的增强型富液式铅酸电池隔板、用于深循环应用的富液式电池，以及增强型富液式电池("efb")和/或改进的制造和/或使用此类改进的隔板、电池单元、电池、系统、车辆或任何组合的方法。根据至少某些实施方式，本公开或发明涉及用于富液式电池的改进的隔板和/或改进的制造和/或使用具有所述改进隔板的电池的方法。根据至少选择的实施方式，本公开或发明涉及隔板，特别是用于具有降低的电阻和/或增加的冷启动电流的增强型富液式电池的隔板。此外，本文还公开了在至少增强型富液式电池中用于提高电池寿命、减少水损失、降低内阻、增加润湿性、减少酸分层、改善酸扩散、改善冷启动电流、提高均匀性或其任何组合的方法、系统和电池隔板。根据至少特定实施方式，本公开或发明涉及用于增强型富液式电池的改进的隔板，该隔板包括性能增强添加剂或涂层，增加的孔隙率，增加的空隙体积，无定形二氧化硅，吸油性更高的二氧化硅，高硅醇基二氧化硅，oh与si比例为21:100至35:100的二氧化硅，降低的电阻，串晶(“烤肉串”shish-kebab)结构或形态，聚烯烃微孔膜含有颗粒状填料，其量为膜和聚合物重量的40％或以上，如超高分子量聚乙烯，具有串晶结构，所述串晶结构具有伸直链晶体(串(shish)结构)和折叠链晶体(肉块(kebab)结构)，所述肉块结构的平均重复周期为从1nm到150nm，降低的板材厚度，减小的弯曲度等。
背景技术：5.已开发出增强型富液式电池("efb")和吸收玻璃垫("agm")电池，以满足怠速启动停止应用中对电力源的日益增长的需求。efb系统与传统的富液式铅酸电池具有相似的结构，其中正电极和/或负电极被微孔隔板包围，并浸入液态电解液中。而agm系统不含游离液体电解质。电解质被吸收到玻璃纤维垫，然后在电极上分层。历史上，agm系统与富液式电池系统相比，具有更高的放电功率、更好的循环寿命和更大的冷启动电流。然而，agm电池的制造成本要高得多，对过度充电更敏感。因此，对于某些市场和应用，efb系统仍然是移动和/或固定电源的一个有吸引力的选择。这种电源和储能应用多种多样，如：平板电池；管式电
池；车辆sli和混合动力电动汽车iss应用；深循环应用；高尔夫球车和电动人力车电池；在部分充电状态下运行的电池("psoc")；逆变器电池以及可再生能源电池。
6.efb系统可以包括一个或多个电池隔板，在铅酸电池单元内将正电极与负电极隔开。电池隔板可能有两个主要功能。首先，电池隔板应保持正电极与负电极的物理分隔，以防止两个电极之间的电子电流通过。其次，电池隔板应以尽可能少的电阻允许正电极和负电极之间的离子扩散，从而产生电流。电池隔板可以由许多不同的材料制成，但这两个相反的功能已经通过一个由多孔非导体制成的电池隔板得到了很好的实现。在这种结构下，孔有助于电极之间的离子扩散，而非导电聚合物网络可防止电子短路。
7.具有增加的放电速率和冷启动电流("cca")的efb电池将能够取代agm电池。众所周知，冷启动电流与电池的内阻相关。因此，预计降低增强型富液式电池的内阻将增加冷起动安培的额定值。因此，需要新型的电池隔板和/或电池技术来满足和克服目前铅酸电池系统所带来的挑战，特别是降低内阻，增加增强型富液式电池中的冷启动电流。
技术实现要素：8.根据至少选择的实施方式，本公开或发明可解决上述问题或需要。根据至少某些目的，本公开或发明可以提供可以克服前述问题的改进的隔板和/或电池，例如通过提供具有降低的内部电阻和增加的冷起动安培的增强型富液式电池。
9.根据至少选择的实施方式，本公开或发明可解决上述问题或需要，和/或可能提供新型或改进的隔板和/或增强型富液式电池。根据至少选择的实施方式，本公开或发明涉及新型或改进的隔板、电池隔板、增强型富液式电池隔板、电池、电池单元和/或制造和/或使用此类隔板、电池隔板、增强型电池隔板、电池单元和/或电池的方法。根据至少某些实施方式，本公开或发明涉及新型或改进的电池隔板、富液式铅酸电池隔板、或增强型富液式电池隔板，用于汽车应用，用于怠速启动停止("iss")电池，用于具有高功率要求的电池，如不间断电源("ups")或阀控铅酸("vrla")，和/或用于具有高cca要求的电池，和/或改进的制造和/或使用这种改进的隔板、电池单元、电池、系统和/或类似设备的方法。根据至少某些实施方式，本公开或发明涉及增强型富液式电池的改进的隔板和/或使用具有这样的改进的隔板的电池的改进的方法。此外，本文还公开了至少在增强型富液式电池中用于增强电池性能和寿命、减少酸分层、降低内部电阻、增加冷启动电流和/或提高均匀性的方法、系统和电池隔板。根据至少特定的实施方式，本公开或发明涉及用于增强型富液式电池的改进的隔板，所述隔板包括降低的电阻、性能增强添加剂或涂层、改进的填料、增加的孔隙率、减小的弯曲度、降低的厚度、降低的油含量、增加的润湿性、增加的酸扩散等。
10.根据至少一个实施方式，提供了弯曲度减小的微孔隔板。弯曲度是指孔在其长度上的曲率/转弯度。因此，弯曲度减小的微孔隔板将提供一个较短的通道使离子通过隔板，从而降低电阻抗。根据本实施例的微孔隔板可以具有减薄的厚度、加大的孔径、更多相联的孔和/或更开放的孔。
11.根据至少某些选定的实施方式，提供了具有增加孔隙率的微孔隔板，或具有不同孔隙结构(其孔隙率与已知的隔板没有显著差异)，和/或减小的厚度的隔板。离子将更快地通过孔隙率增加、空隙体积增加、弯曲度减小和/或厚度降低的微孔隔板，从而降低电阻。这样厚度的减小可能会使电池隔板的整体重量降低，这进而又降低了使用所述隔板的增强型
富液式电池的重量，从而降低了使用所述增强型富液式电池的整体车辆的重量。这样的厚度减小可能会使在使用所述隔板的增强型富液式电池中增加正电极活性材料("pam")或负电极活性材料("nam")的空间。
12.根据至少某些选定的实施方式，提供了一种增加润湿性(在水或酸中)的微孔隔板。具有增加润湿性的隔板将更易于电解质离子种类接近，从而促进它们在隔板上通过并降低电阻。
13.根据至少一个实施方式，提供了具有降低的最终含油量的微孔隔板。这样的微孔隔板也将有助于在增强型富液式电池或系统中降低er(电阻抗)。
14.所述隔板可包含增加了脆碎度的改进的填料，并且可增加孔隙率、孔径、内部孔隙表面积、润湿性和/或隔板的表面积。在一些实施方式中，与已知的填料相比，改进的填料具有较高的结构形态和/或减小的颗粒大小和/或不同量的硅烷醇基和/或比以前已知的填料更羟基化。改进的填料可以吸收更多的油和/或允许在隔板形成过程中加入更多的加工油，在挤出后除去油时不会发生同时收缩或压缩。所述填料可以进一步减少所谓的电解质离子的水化球体，加强其通过膜的传输，从而再次降低电池，如增强型富液式电池或系统的整体电阻或er。
15.所述一种或多种填料可能包含增加离子扩散，并促进电解质和离子在隔板中流动的多种物质(如金属等极性物质)。当这样的隔板被用于富液式电池，如增强型富液式电池时，这也导致整体电阻降低。
16.微孔隔板进一步包括新型的和改进的孔隙形态和/或新型的和改进的纤丝形态，使当这种隔板用于富液式铅酸电池时隔板有助于显著降低富液式铅酸电池中的电阻。这种改进的孔隙形态和/或纤丝形态可能导致一个隔板的孔隙和/或纤丝近似串晶(“烤肉串”shish-kebab)类型形态。另一种描述新型的和改进的孔隙形状和结构的方法是纹理纤丝形态，其中二氧化硅结点或二氧化硅的节点存在于电池隔板内的聚合物纤丝[有时纤丝称为串(shish)]上的肉块型(kebab-type)的结构上。此外，在某些实施方式中，如本发明所述的隔板的二氧化硅结构和孔隙结构可以描述为骨架结构或椎体结构或脊柱结构，其中二氧化硅结点在聚合物的肉块(kebab)上，沿聚合物的纤丝，像椎骨或圆盘(“肉块”)，有时是大致垂直于，近似于脊柱类似的形状(“串”)的拉长的中央脊柱或纤丝(伸直链聚合物晶体)。
[0017]
在某些情况下，改进的电池，具有包括改进的孔隙形态和/或纤丝形态的改进的隔板，可能会体现出降低20％，在某些情况下，降低25％，在某些情况下，降低30％的电阻，并在某些实例中，甚至超过30％的电阻("er")(这可能会降低电池内部电阻)降低，而同时隔板保留和保持铅酸电池隔板其他主要的、理想的机械性能的平衡。此外，在某些特定实施方式中，本文描述的隔板具有新型和/或改进的孔隙形状，从而，与已知的隔板相比使更多的电解质流经或填充孔和/或空隙。
[0018]
此外，本公开还提供了改进的增强型富液式铅酸电池，其包括一个或多个用于增强型富液式电池的改进的电池隔板，所述隔板使电池结合了如下理想特性：降低的酸分层、降低的电压降(或增加电压降耐久性)和增加的cca，在某些情况下，具有超过8％，或超过9％，或在一些实施方式中，超过10％，或超过15％的cca增加。这种改进的隔板可能会使增强型富液式电池的性能达到甚至超过agm电池的性能。这种低电阻隔板也可以被处理，从而产生具有降低水损失的增强型富液式铅酸电池。
[0019]
所述隔板可包含一种或多种性能增强添加剂，如表面活性剂，以及其它添加剂或助剂、残留油和填料。这种性能增强添加剂可以减少隔板氧化和/或甚至进一步促进离子在膜上的传输，从而为本文描述的增强型富液式电池提供整体降低的电阻。
[0020]
本文所述的用于铅酸电池的隔板可包括聚烯烃微孔膜，其中所述聚烯烃微孔膜包括：聚合物，如聚乙烯、如超高分子量聚乙烯、颗粒状填料和加工增塑剂(可选配一种或多种附加添加剂或助剂)。聚烯烃微孔膜可包括膜重量的40％或更多的颗粒状填料。而超高分子量聚乙烯可能包括串晶结构的聚合物，其包括多个伸直链晶体(串结构)和多个折叠链晶体(肉块结构)，其中所述肉块结构的平均重复或周期为从1nm到150nm，优选地，从10nm到120nm，更优选地，从20nm到100nm(至少在隔板具有肋的一侧的一部分上)。
[0021]
所述肉块的平均重复或周期按以下定义计算:
[0022]
·
在进行金属气相沉积后,使用扫描电子显微镜("sem")观察聚烯烃微孔膜的表面，然后在例如30,000或50,000倍放大率，在1.0kv加速电压下拍摄表面的图像。
[0023]
·
在扫描电子显微镜(sem)图像的同一视觉区域中，至少指示了三个区域，其中所述串晶结构的连续延伸至少0.5μm或更长的长度。然后，计算每个显示区域的肉块周期。
[0024]
·
所述肉块的周期通过傅里叶变换浓度曲线(对比曲线)来确定来计算重复周期的平均值，浓度曲线(对比曲线)是通过在每个指示区域中的垂直方向上投影串晶结构的串结构得到。
[0025]
·
使用一般分析工具，例如matlab(r2013a)，来分析图像。
[0026]
·
在傅里叶变换后获得的频谱曲线中，在短波长区域检测到的频谱被视为噪声。这种噪声主要是由对比曲线的变形引起的。如本发明所述的隔板获得的对比曲线显示产生方形波(而不是正弦波)。此外，当对比曲线为方形波时，傅里叶变换后的曲线将成为正弦函数，因此在短波长区域中在表示真正的肉块周期的主峰之外产生多个峰。这种峰在短波长区域内可以被检测为噪声。
[0027]
在一些实施方式中，本文描述的用于铅酸电池的隔板包括从由二氧化硅、沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和沉淀无定形二氧化硅中选择的填料；其中所述填料中oh到si基团的分子比例由
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si-nmr测量，范围为21:100到35:100，在一些实施方式中，23:100到31:100，在一些实施方式中，25:100到29:100，在某些优选实施方式中，27:100或更高。
[0028]
硅烷醇基将二氧化硅结构从晶体结构转变为无定形结构，因为si-o的相对刚性共价键网络已部分消失。所述无定形二氧化硅如si(-o-si)2(-oh)2和si(-o-si)3(-oh)有大量的畸变，可能作为各种吸油点。因此，当二氧化硅的硅烷醇基(si-oh)含量增加时，吸油量会升高。此外，当本文所述的隔板包含由更高数量的硅烷醇基和/或羟基基团构成的二氧化硅时，与已知铅酸电池隔板使用的二氧化硅相比，可能会增加亲水性和/或具有更高的空隙体积和/或具有由大空隙包围的聚集物。
附图说明
[0029]
图1包括对本发明实施方式，即与传统的隔板比较的低er隔板，的孔径分布的描绘。
[0030]
图2包括对本发明一实施方式(有时称为"efs"产品，增强型富液式隔板tm)与传统隔板相比的氧化稳定性的描述。在电池过充电测试中，在1000小时后，如本发明所述的隔板
的脆性较对照隔板低，从而具有更高的伸长率。
[0031]
图3包括对用不同二氧化硅填料制备的隔板的电阻抗数据的描述。各种二氧化硅填料的固有吸油性不同。在本发明的某些实施方式中，使用具有约175-350ml/100g的固有吸油值的二氧化硅形成改进的隔板，在一些实施方式中，固有吸油值为200-350ml/100g，在一些实施方式中为250-350ml/100g，在一些进一步的实施方式中为260-320ml/100g，而其它油吸收值也是可能的。
[0032]
图4包括对用不同加工油制备的隔板的电阻数据的描述。这些油在苯胺点上不同。
[0033]
图5包括如本发明所述的隔板的酸分层(％)与hg孔隙率(％)的描述。
[0034]
图6包括对er沸腾(boil)与背网厚度的描述。
[0035]
图7包括了一个在50，000x放大倍率下本发明的隔板的实施方式的sem图像，图8a和8b是同一隔板在10,000x放大倍率的sem图像。在图7的sem中，观察到了串晶型形态或纹理纤丝型结构，孔和二氧化硅结构留下了一定的孔洞或孔隙，同时聚合物网更少(在某些情况下几乎没有聚合物网)，以及更少的疏水性聚合物的粗纤丝或股(在某些情况下几乎没有或没有疏水性聚合物的粗纤丝或股)。电解质和/或酸，因此离子更容易通过在图7-8b中显示的隔板中观察到的孔隙结构。该隔板的结构提供自由空间，酸在其中可自由移动。
[0036]
图9a和9b包括隔板实施方式的孔径分布的描述。图9a为对照隔板，图9b为如本发明所述的一个实施方式的具有理想的机械性能的低er隔板。请注意，图9b也可视为图1的一部分。
[0037]
图10包括如本发明所述的隔板与传统隔板的不同孔径尺寸的比较。在图10中，气泡流速差是重要的，因为它测量隔板的通孔，并测量这种通孔的功能性地将离子传输过整个隔板的能力。虽然平均孔径和最小孔径大小没有显著差异，但如本发明所述的隔板的最大孔径较大，而本发明隔板的气泡流速明显更高。
[0038]
图11a和11b显示孔隙率测定法(porometry)的数据，以及液体通过如本发明所述实施方式的隔板(图11a)的流量与液体通过对照隔板(图11b)的流量相比较的描述。
[0039]
图12a和12b包括在两个不同放大倍率的daramic，llc公司制造的对照隔板的两张sem。在这些sem中，观察到相对较粗的疏水性聚合物纤丝或股。
[0040]
图13a和13b包括在两个不同的放大倍率下的daramic，llc.公司制造的另一个对照隔板的两张sem。在这些sem中，可以观察到似乎是聚合物网的区域。
[0041]
图14a包括如本发明所述实施方式形成的隔板的sem，观察到串晶聚合物结构。图14b描绘了傅里叶变换对比曲线(图14b底部的频谱)如何帮助确定隔板内串晶结构的重复或周期(见图14b顶部的串晶结构)。
[0042]
图15a包括本发明隔板的实施例1的sem。图15b-15d包括welch功率谱密度估计图，分别显示了在图15a中显示和标记的三个串晶区域(no.1、no.2和no.3)上执行的ftir频谱测试结果，其中图表的x轴在图15b-15d中是规范化频率(xπrad/采样)，这些图的y轴＝功率/频率(db/rad/采样)。
[0043]
图16a-16d分别类似于图15a-15d，但代表本发明隔板的实施例2。
[0044]
图17a-17d分别类似于图15a-15d，但代表本发明隔板的实施例3。
[0045]
图18a-18d分别类似于图15a-15d，但代表本发明隔板的实施例4。
[0046]
图19a-19d分别类似于图15a-15d，但代表本发明隔板的实施例5。
[0047]
图20a-20d分别类似于图15a-15d，但代表比较例1(ce1)隔板。
[0048]
图21a-21b分别类似于图15a-15b，但代表比较例2(ce2)隔板。
[0049]
图22是比较例3的隔板的sem。
[0050]
图23分别包括比较例4和实施例1的
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si-nmr谱。
[0051]
图24包括从图23的频谱中提取组分峰的反褶积，以分别测定ce4和实施例1的样品的q2:q3:q4比。
[0052]
图25示出了用于穿刺测试隔板的尖端。
[0053]
图26a为伸长测试样品的示意图。图26b示出了用于伸长测试的样品支架。
[0054]
图27示出了核磁共振(“nmr”)管，隔板样品浸没在d2o中。
[0055]
图28示出了在-10℃，δ＝20ms时仅h2so4溶液、参照隔板、本发明的隔板和agm隔板的扩散系数。
[0056]
图29示出了与商购隔板相比较的一个本发明实施方式的孔径分布。
[0057]
图30示出了本发明的实施方式隔板的孔直径分布。
[0058]
图31是描述新型二氧化硅填料在本发明实施方式的隔板中和标准二氧化硅在商购隔板中的分布的图表。
[0059]
图32示出了标准二氧化硅和本发明实施方式中使用的二氧化硅的大小。
[0060]
图33显示了超声处理前后新型二氧化硅的大小。
[0061]
图34显示了超声处理前后二氧化硅的大小，图34示出了新型二氧化硅和标准二氧化硅在超声处理前和超声处理30秒后和60秒后的粒径分布。
具体实施方式
[0062]
构成
[0063]
本发明的隔板优选由天然或合成材料制成的多孔膜，所述天然或合成材料如聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、酚醛树脂、pvc、橡胶、合成木浆(swp)、玻璃纤维、合成纤维、纤维素纤维或其组合，更优选为一种或多种热塑性聚合物制成的微孔膜。热塑性聚合物原则上可以包括所有适合用于铅酸电池的耐酸热塑性材料。优选热塑性聚合物包括乙烯类聚合物和聚烯烃。乙烯类聚合物包括例如聚氯乙烯(pvc)。聚烯烃包括，例如聚乙烯，包括超高分子量聚乙烯(uhmwpe)和聚丙烯。一个优选的实施方式可能包括超高分子量聚乙烯和填料。通常，优选的隔板可以通过在挤出机中混合填料、热塑性聚合物和加工增塑剂制备。加工增塑剂可以是一种加工油，如石油、石蜡基矿物油、矿物油及其任何组合。
[0064]
所述微孔隔板优选由聚烯烃制成，如聚丙烯，乙烯-丁烯共聚物，优选聚乙烯，更优选高分子量聚乙烯，即分子量至少为600,000的聚乙烯，更优选超高分子量聚乙烯，即分子量至少为1,000,000的聚乙烯，特别是大于4,000,000，最优选为5,000,000至8,000,000由粘度测量并以margolie的方程式计算)，标准负载熔体指数实质为0(根据astm d1238(条件e)使用标准负载2,160g测定)以及粘度值不小于600ml/g，优选不小于1000ml/g，更优选不小于2000ml/g，最优选不低于3000ml/g(130℃下在100g萘烷中具有0.02g聚烯烃的溶液中测定)。
[0065]
根据至少一个实施方式，所述隔板由超高分子量聚乙烯(uhmwpe)与加工油和填料混合而成。根据至少一个其它实施方式，所述隔板由超高分子量聚乙烯(uhmwpe)与加工油、
300m2/g、125-275m2/g、150-250m2/g或170-220m2/g的比表面积。比表面积可使用tristar 3000
tm
进行多点bet氮比表面积评估。高结构形态允许填料在制造过程中保持更多的油。例如，具有较高结构形态的填料具有较高的吸油量，例如，大于约150ml/100g、175ml/100g、200ml/100g、225ml/100g、250ml/100g、275ml/100g、300ml/100g，325ml/100g，或350ml/100g。在一些实施方式中，所述填料(如二氧化硅)可以具有200-500ml/100g、200-400ml/100g、225-375ml/100g、225-350ml/100g、225-325ml/100g，优选250-300ml/100g的吸油量。在某些情况下，采用具有266ml/100g吸油量的二氧化硅填料。这种二氧化硅填料的含水量为5.1％，bet比表面积为178m2/g，平均粒径为23μm，筛分残渣230目值为0.1％，体积密度为135g/l。
[0074]
在形成本文所述类型的铅酸电池隔板时，油吸收相对较高、矿物油亲和性相对较高的二氧化硅理想地分散在聚烯烃(如聚乙烯)和矿物油的混合物中。过去，当大量的二氧化硅用于制造隔板或膜时，一些隔板受到了二氧化硅聚集导致的分散性差的损害。至少在本文所示和所述的某些本发明隔板中，聚烯烃如聚乙烯，形成了串晶结构，这是因为在冷却熔融聚烯烃时可抑制聚烯烃分子运动的二氧化硅聚集物或附聚物很少。所有这些都有助于提高通过最终隔膜的离子渗透率，串晶结构或形态的形成意味着在产生较低整体er的隔板的同时，机械强度得到保持或甚至改善。
[0075]
在一些选定的实施方式中，所述填料的平均粒径不大于25μm，在某些情况下，不大于22μm、20μm、18μm、15μm或10μm。在某些情况下，所述填料颗粒(如二氧化硅)的平均粒径为15-25μm。所述二氧化硅填料的粒径有助于二氧化硅和/或二氧化硅填料表面的吸油。
[0076]
在一些优选的实施方式中，用于制造本发明隔板的二氧化硅与以前用于制造铅酸电池隔板的二氧化硅填料相比，其表面硅烷醇基(表面羟基基团)量或数量增加。例如，相比用于制造已知的聚烯烃铅酸电池隔板的已知的二氧化硅填料，可以与本文中某些优选实施方式一起使用的二氧化硅填料可具有至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％或至少35％的更多的硅烷醇和/或羟基表面基团。
[0077]
所述硅烷醇基(si-oh)与元素硅(si)的比值(si-oh)/si可按照如下所示测定：
[0078]
1.冷冻粉碎聚烯烃微孔膜(某些本发明膜含有一定种类的如本发明所述的吸油性二氧化硅)，制备粉末状样品，用于固体核磁共振波谱(
29
si
–
nmr)。
[0079]
2.对粉末状样品执行
29
si-nmr，观察包括直接键合到羟基的si频谱强度(频谱：q2和q3)和仅直接键合到氧原子的si频谱强度(频谱：q4)，其中每个nmr峰值频谱的分子结构可以描绘如下：
[0080]
·
q2：(sio)
2-si*-(oh)2：有两个羟基基团
[0081]
·
q3：(sio)
3-si*-(oh)：有一个羟基基团
[0082]
·
q4：(sio)
4-si*：所有si键合都是sio
[0083]
其中，si*是核磁共振观测证实的元素。
[0084]
3.用于观察的
29
si-nmr的条件如下:
[0085]
·
仪器：bruker biospin avance 500
[0086]
·
共振频率：99.36mhz
[0087]
·
样品量：250mg
[0088]
·
核磁共振管：
[0089]
·
观察方法：dd/mas
[0090]
·
脉冲宽度：45
°
[0091]
·
重复时间：100秒
[0092]
·
扫描：800
[0093]
·
魔角旋转：5,000hz
[0094]
·
化学移位参考：硅橡胶为-22.43ppm(外部参考)
[0095]
4.数值上，分离频谱的峰，计算属于q2、q3和q4的每个峰的面积比值。在此基础上，根据比值，计算羟基基团(oh)与si直接键合的摩尔比。数值峰分离的条件如以下形式:
[0096]
·
拟合区域：-80至-130ppm
[0097]
·
初始峰值顶部：q2为-93ppm，q3为-101ppm，q4为-111ppm
[0098]
·
初始全宽半最大：q2为400hz，q3为350hz，q4为450hz
[0099]
·
高斯函数比：初始为80％，拟合时为70到100％
[0100]
5.q2、q3和q4的峰面积比(总计为100)是根据拟合获得的每个峰计算得出的。nmr峰面积对应于每个硅酸盐键结构的分子数(因此，对于q4的nmr峰，在该硅酸盐结构中存在四个si-o-si键；对于q3的nmr峰，在该硅酸盐结构中存在三个si-o-si键，而同时存在一个si-oh键；而对于q2的nmr峰，两个si-o-si键存在于该硅酸盐结构中，而同时存在两个si-oh键)。因此，q2、q3和q4的每个羟基组(-oh)的个数分别乘以二(2)、一(1)和零(0)。这三结果求和。求和值显示羟基基团(-oh)与si直接键合的摩尔比率。
[0101]
在一些选定的实施方式中，使用上述填料允许在挤出步骤中使用更大比例的加工油。由于隔板的多孔结构形成部分是通过挤出后的油去除，较高的初始油吸收量会产生较高的孔隙率或更高的空隙体积。加工油是挤出步骤的一个组成部分，油是隔板的非导电部件。隔板中的残留油可保护隔板在与正电极接触时免受氧化。在传统隔板的制造过程中，加工步骤中的精确油量可控制。一般来说，传统的隔板是使用50-70％，在一些实施方式中，55-65％，在一些实施方式中，60-65％，在一些实施方式中，大约62％重量的加工油制造的。由于与挤出机部件的摩擦增加，油减少至低于59％会导致燃烧。然而，增加油量大大高于规定的量可能导致在干燥阶段收缩，导致尺寸不稳定。虽然以前增加油含量的尝试导致在去除油时孔收缩或冷凝，如本文所述制备的隔板，在去除油期间体现了最小化(如果仍存在)的收缩和冷凝。因此，孔隙率可以增加，而不会影响孔径和尺寸稳定性，从而降低电阻。
[0102]
在某些特定的实施方式中，使用上述填料可以降低成品隔板中的最终油浓度。由于油是非导体，减少油含量可以增加隔板的离子电导率，并有助于降低隔板的er。因此，减少最终油含量的隔板可以提高效率。在某些选定的实施方式中提供了具有最终加工油量(重量)小于20％的隔板，例如，在大约14％和20％之间，在某些特定实施方式中，小于19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％或5％。
[0103]
脆碎度
[0104]
在某些特定的实施方式中，填料可以是氧化铝、滑石、二氧化硅或其组合。在一些实施方式中，填料可以是沉淀二氧化硅，在一些实施方式中，所述沉淀二氧化硅是无定形二氧化硅。在一些实施方式中，优选使用二氧化硅的聚集体和/或附聚物，其可使填料在整个隔板中细分散，从而降低弯曲度和电阻。在某些优选的实施方式中，填料(如二氧化硅)的特征是高的脆碎度。良好的脆碎度在微孔膜挤出过程中增强了填料在聚合物整体中的分散
性，提高了孔隙率，进而提高了通过隔板的整体离子电导率。
[0105]
脆碎度可根据二氧化硅颗粒或材料(聚集体和/或附聚物)分解成更小尺寸和更可分散的颗粒、碎片或组分的能力、趋势或倾向来测量。如图34左侧所示，新型的二氧化硅(在超声处理30秒后和60秒后分解成小块)比标准二氧化硅更易碎。例如，在超声处理0秒时，新型二氧化硅的50％体积颗粒直径为24.90um，在30秒为5.17um和在60秒为0.49um。因此，50％体积二氧化硅颗粒在30秒超声处理作用下尺寸(直径)减小了50％，在60秒内尺寸(直径)减小了75％。因此，一个可能的"高脆碎度"的定义可能是二氧化硅颗粒在30秒的超声处理下至少50％的平均尺寸(直径)减小和在60秒的超声处理下至少75％的平均尺寸(直径)的减小(或在加工树脂二氧化硅混合物形成膜时)。至少在某些实施方式中，可能更倾向于使用更易碎的二氧化硅，并且可能更倾向于使用易碎和在其脆碎度中多模态的二氧化硅，如双模态或三模态。参照图34，标准二氧化硅在其脆碎度或粒径分布中呈现单模态，而新型二氧化硅显示出更易碎，在30秒超声处理时出现双模态(两峰)，在60秒超声处理时出现三模态(三峰)。这种易碎和多模态颗粒尺寸的一种或多种二氧化硅可提供增强的膜和隔板特性。
[0106]
使用具有上述一个或多个特性的填料可以产生具有较高最终孔隙率的隔板。此处公开的隔板的最终孔隙率大于60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％或70％。孔隙率可以用气体吸附法测量。孔隙率可采用bs-te-2060测量。
[0107]
在一些选定的实施方式中，微孔隔板可以有较大比例的大孔，同时保持平均孔径不大于约1μm、0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm、0.5μm或0.1μm。
[0108]
根据至少一个实施方式，隔板由聚乙烯，如超高分子量聚乙烯(“uhmwpe”)，与加工油和填料以及任何所需的添加剂混合组成。根据至少一个其它实施方式，隔板由超高分子量聚乙烯(uhmwpe)与加工油和滑石混合而成。根据至少一个其它实施方式，隔板由超高分子量聚乙烯与加工油和二氧化硅，例如，沉淀二氧化硅，例如，无定型沉淀二氧化硅混合制成。然后可通过上述一种或多种技术将添加剂应用于隔板。
[0109]
除了降低电阻抗和增加冷启动电流外，优选的隔板还被设计为可以带来其它益处。对于装配，隔板更容易通过加工设备，因此可更有效率地制造。为了防止在高速装配和以后的寿命中出现短路，与标准pe隔板相比，所述隔板具有优异的穿刺强度和抗氧化性。结合降低的电阻和增加的冷启动电流，电池制造商可能会发现他们的具有这些新型隔板的电池具有改进的和持续的电气性能。
[0110]
电阻
[0111]
在某些实施例中，隔板显示出降低的电阻，例如电阻不大于约200mω
·
cm2、180mω
·
cm2、160mω
·
cm2、140mω
·
cm2、120mω
·
cm2、100mω
·
cm2、80mω
·
cm2、60mω
·
cm2、50mω
·
cm2、40mω
·
cm2、30mω
·
cm2或20mω
·
cm2。在各种实施方式中，本文所述的隔板与相同厚度的已知隔板相比，er降低20％或更多。例如，已知的隔板可能具有er值60mω
·
cm2；因此，如本发明所述的相同厚度的隔板的er值小于约48mω
·
cm2。
[0112]
为了如本发明所述测试样品隔板进行er测试评估，必须首先进行准备。要做到这一点，优选将样品隔板浸入软化水浴中，然后将水煮沸，隔板在沸腾的软化水浴中放置10分钟后移出。移出后，多余的水被摇出隔板，然后将隔板放置在一个在27℃
±
1℃时比重为1.280的硫酸浴中。隔板浸泡在硫酸浴中20分钟。然后，隔板准备好进行电阻测试。
[0113]
抗穿刺性
[0114]
在某些特定的实施方式中，实施例性隔板可能具有增加的穿刺阻力。例如，穿刺阻力约为9n或更高、9.5n或更高、10n或更高、10.5n或更高、11n或更高、11.5n或更高、12n或更高、12.5n或更高、13n或更高、13.5n或更高、14n或更高、14.5n或更高、15n或更高、15.5n或更高、16n或更高、16.5n或更高、17n或更高、17.5n或较高、18n或更高、18.5n或更高、19n或更多、或20n或更高。在某些实施方式中，实施例性隔板优选限定为具有大约9n-20n或更高的穿刺阻力，或更优选为约12n-20n或更高。
[0115]
所述穿刺阻力可测量为使用尖端100穿刺多孔膜所需的力，如图25所示。尖端100穿刺膜时支撑多孔膜的穿刺基座，一般被描述为一个具有6.5毫米直径，10毫米深度的直洞的基座。尖端的行程限制可能是在穿刺基底表面以下大约4毫米
–
8毫米。穿刺尖端100以大约5毫米/秒的速度线性移动到膜中。
[0116]
添加剂
[0117]
所述隔板可包含一种或多种性能增强添加剂，如表面活性剂、润湿剂、着色器、抗静电添加剂、抗氧化剂和/或类似物及其任何组合。性能增强添加剂优选为表面活性剂。某些合适的表面活性剂是非离子型的，而其它合适的表面活性剂是阴离子型的。使用这些特定的表面活性剂结合本发明的隔板，可以产生更进一步改进的隔板，当使用在铅酸电池中，可减少铅酸电池的水损失。合适的表面活性剂包括如烷基硫酸盐；烷基芳基磺酸盐；烷基苯酚-环氧烷加成物；皂；烷基萘-磺酸盐；一种或多种磺基琥珀酸酯，如阴离子磺基琥珀酸酯；磺基琥珀酸盐的二烷基酯；季胺；环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物；单烷基磷酸酯和二烷基磷酸酯的盐。所述添加剂可以是非离子型表面活性剂，如多元醇脂肪酸酯、聚乙氧基化酯、聚乙氧基化醇、烷基糖苷等烷基多糖及其共混物、胺基乙氧基化物、山梨醇脂肪酸酯乙氧基化物、有机硅基表面活性剂、乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、乙氧基化烷基芳基磷酸酯和脂肪酸蔗糖酯。
[0118]
所述添加剂、助剂和/或填料可以以各种方式加入到所述电池隔板。一种或多种添加剂可用于在隔板完成后施加(例如，在提取增塑剂(如加工油))和/或添加到用于挤出和最终制造隔板的混合物中。根据某些优选实施方式，添加剂或添加剂的溶液施加到隔板的表面。该变型特别适用于非热稳定添加剂和可溶于用于后续萃取的溶剂的添加剂的应用。特别适合作为如本发明所述的添加剂的溶剂是低分子量的醇，如甲醇和乙醇，以及这些醇与水的混合物。该应用可以在隔板面对负电极的一侧，面向正电极的一侧或隔板两侧进行。在溶剂浴中提取孔隙形成剂时也可进行应用。
[0119]
如本发明所述的隔板的某些实施方式不包含如非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂等添加剂。在其它实施方式中，添加剂(如非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂)可以以至少0.5g/m2、1.0g/m2、1.5g/m2、2.0g/m2、2.5g/m2、3.0g/m2、3.5g/m2、4.0g/m2、4.5g/m2、5.0g/m2、5.5g/m2、6.0g/m2、6.5g/m2、7.0g/m2、7.5g/m2、8.0g/m2、8.5g/m2、9.0g/m2、9.5g/m2或10.0g/m2的密度存在。所述添加剂可以以0.5-10g/m2、1.0-10.0g/m2、1.5-10.0g/m2、2.0-10.0g/m2、2.5-10.0g/m2、3.0-10.0g/m2、3.5-10.0g/m2、4.0-10.0g/m2、4.5-10.0g/m2、5.0-10.0g/m2、5.5-10.0g/m2、6.0-10.0g/m2、6.5-10.0g/m2、7.0-10.0g/m2、7.5-10.0g/m2、5.0-10.5g/m2、5.0-11.0g/m2、5.0-12.0g/m2或5.0-15.0g/m2之间的密度存在于隔板上。
[0120]
所述施加还可以通过将电池隔板浸入添加剂或添加剂溶液(溶剂浴添加)中进行，然后选择性地除去溶剂，例如通过干燥。通过这种方法可以将添加剂的应用与在隔板生产过程中经常应用的萃取相结合。其它优选方法是在隔板表面喷涂添加剂或在隔板表面辊涂或帘幕式涂布添加剂。
[0121]
另一个优选的选择是将一种或多种添加剂混合到热塑性聚合物和选择的填充剂和其它用于生产电池隔板的助剂或添加剂的混合物中。然后含添加剂的均质混合物形成网状的材料。
[0122]
在某些实施方式中，示例性隔板可包含一种或多种性能增强添加剂。性能增强添加剂可以是表面活性剂、润湿剂、着色剂、抗静电添加剂、uv保护添加剂、抗氧化剂和/或类似物，及其任何组合。
[0123]
某些适合的表面活性剂是非离子型的，而其它适合的表面活性剂是阴离子型的。所述添加剂可以是单一表面活性剂或两钟或多种表面活性剂的混合物，例如两种或更多种的阴离子型表面活性剂，两种或更多种非离子型表面活性剂，或至少一种离子型表面活性剂和至少一种非离子型表面活性剂。选择的合适的表面活性剂可能具有小于6的hlb值，优选小于3。使用这些特定的表面活性剂结合本发明的隔板，可以产生更进一步改进的隔板，当使用在铅酸电池中，将减少铅酸电池的水损失，减少锑中毒，改善循环，降低浮充电流，降低浮充电压等，或其任何组合。合适的表面活性剂包括，如烷基硫酸盐；烷基芳基磺酸盐；烷基苯酚-环氧烷加成物；肥皂；烷基萘-磺酸盐；一种或多种磺基琥珀酸酯，如阴离子磺基琥珀酸酯；磺基琥珀酸盐二烷基酯；氨基化合物(伯胺、仲胺或叔胺)；季胺；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；各种聚乙烯氧化物；单烷基和二烷基磷酸酯盐。所述添加剂可以包括非离子型表面活性剂，如多元醇脂肪酸酯、聚乙氧基化酯、聚乙氧基化醇、烷基多糖如烷基多苷及其共混物、胺乙氧基化物、山梨醇脂肪酸酯乙氧基化物、有机硅基表面活性剂、乙烯乙酸乙烯酯三元共聚物、乙氧基化烷基芳基磷酸酯和脂肪酸酯蔗糖酯。
[0124]
在本文所述的某些实施方式中，在本发明隔板中加入少量或甚至很少至没有的阴离子型或非离子型表面活性剂。在这种情况下，这种创造性隔板的er可能略高于本发明中包含较多阴离子型或非离子型表面活性剂的隔板；然而，较低er与已知隔板的组合结合了降低总有机碳的理想特征(由于表面活性剂的量较低)，可根据此实施方式产生理想的创造性隔板。
[0125]
在某些实施方式中，所述添加剂可以由式(i)的化合物表示，
[0126][0127]
其中：
[0128]
·
r是非芳族烃基，其具有10至4200个碳原子，优选13至4200个碳原子，其可被氧原子间隔；
[0129]
·
r1是h、—(ch2)kcoom
x+1/x
或—(ch2)k—so3m
x+1/x
，优选h，其中k＝1或2；
[0130]
·
m是碱金属或碱土金属离子、h
+
或nh
4+
，其中并非所有变量m同时具有h
+
基；
[0131]
·
n＝0或1；
[0132]
·
m＝0或从10到1400的整数；以及
[0133]
·
x＝1或2。
[0134]
氧原子与碳原子的比例在1:1.5至1:30的范围内，m和n不能同时为0。不过，优选变
量n和m中只有一个不等于0。
[0135]
非芳香烃基是指不含芳基的基团或其本身代表一个基团。烃基可被氧原子间隔，即含有一个或多个醚基。
[0136]
r优选为可被氧原子间隔的直链或支链脂肪族烃基。饱和、未交联的烃基是非常特别优选的。
[0137]
通过使用公式(i)的化合物进行电池隔板的生产，可以有效保护它们免受氧化破坏。
[0138]
优选含有根据式(i)的化合物的电池隔板，其中：
[0139]
·
r是具有10至180，优选12至75且非常特别优选14至40个碳原子的烃基，其可被1至60，优选1至20和非常特别优选1至8个氧原子间隔，特别优选式r2—[(oc2h4)
p
(oc3h6)q]—的烃基，其中：
[0140]
οr2是具有10至30个碳原子，优选12至25，特别优选14至20个碳原子的烷基；
[0141]
οp是0至30的整数，优选0至10，特别优选0至4；以及
[0142]
οq是0至30的整数，优选0至10，特别优选0至4；
[0143]
ο特别优选的化合物中p和q的总和为0至10，特别是0至4；
[0144]
·
n＝1；以及
[0145]
·
m＝0。
[0146]
式r2—[(oc2h4)
p
(oc3h6)q]—应理解为也包括方括号内的基团序列不同于所示的那些化合物。例如根据示例性实施方式，其中括号中的基团通过交换(oc2h4)和(oc3h6)基团形成的化合物是适合的。
[0147]
r2为具有10至20，优选14至18个碳原子的直链或支链烷基的添加剂已被证明是特别有利的。oc2h4优选och2ch2，oc3h6代表och(ch3)2和/或och2ch2ch3。
[0148]
作为优选添加剂提出的是特别优选的醇(p＝q＝0；m＝0)伯醇，优选为脂肪醇乙氧基化物(p＝1至4；q＝0)、脂肪醇丙氧基化物(p＝0；q＝1至4)和脂肪醇烷氧基化物(p＝1至2；q＝1至4)的伯醇。脂肪醇烷氧基化物可通过例如相应醇与环氧乙烷或环氧丙烷的反应获得。
[0149]
m＝0不溶或难溶于水和硫酸类型的添加剂已被证明是特别优越的。
[0150]
含有如式(i)所示的化合物的添加剂也是优选，其中：
[0151]
·
r是具有20至4200，优选50至750且非常特别优选80至225个碳原子的烷烃基团；
[0152]
·
m是碱金属或碱土金属离子、h
+
或nh
4+
，特别是碱金属离子如li
+
、na
+
和k
+
或h
+
，其中并非所有变量m同时具有h
+
基，
[0153]
·
n＝0；
[0154]
·
m是从10到1400的整数；以及
[0155]
·
x＝1或2。
[0156]
在某些实施方式中，适合的添加剂可特别地包括：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物，其酸性基团至少部分被中和，如优选为40％，并特别优选为80％。所述百分比是指酸性基团的数量。特别优选的是完全以盐形式存在的聚(甲基)丙烯酸。适合的盐包括li、na、k、rb、be、mg、ca、sr、zn和铵(nr4，其中r是氢或碳官能团)。聚(甲基)丙烯酸可包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物。聚(甲基)丙烯酸是优选的，
特别是聚丙烯酸的平均摩尔质量mw为1,000至100,000g/mol，特别优选1,000至15,000g/mol，非常特别优选1,000至4,000g/mol。聚(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物的分子量通过测量用氢氧化钠溶液中和的聚合物(fikentscher常数)的1％水溶液的粘度来确定。
[0157]
(甲基)丙烯酸的共聚物也是适合的，特别适合的共聚物除了(甲基)丙烯酸外，还包括乙烯、马来酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和/或丙烯酸乙基己酯作为共聚单体的共聚物。含有重量比至少40％，优选重量比至少80％(甲基)丙烯酸单体的共聚物是优选的；其所述百分比基于单体或聚合物的酸形式。
[0158]
为了中和聚丙烯酸聚合物和共聚物，碱金属和碱土金属氢氧化物如氢氧化钾，尤其是氢氧化钠是特别适合的。此外，用于增强隔板的涂层和/或添加剂可能包括，例如，金属醇盐，其中所述金属可以是，仅举例(并不意图限制)，zn、na或al，仅以乙醇钠为例。
[0159]
所述一种或多种添加剂可以以各种方式加入到所述微孔聚烯烃。例如所述添加剂可在聚烯烃完成后施加(即萃取后)或添加到用于制造聚烯烃的混合物中。根据某些优选的实施方式，所述添加剂或添加剂溶液施加到聚烯烃的表面。该转化特别适用于非热稳定添加剂和可溶于用于后续萃取的溶剂的添加剂的应用。特别适合作为如本发明所述添加剂的溶剂是低分子量的醇，如甲醇和乙醇，以及这些醇与水的混合物。所述施加可以在隔板面对负电极的一侧、面对正电极的一侧或隔板两侧进行。
[0160]
在一些实施方式中，所述微孔聚烯烃膜可以在一侧或两侧上包括涂层。这种涂层可以包括表面活性剂或其他材料。在一些实施方式中，所述涂层可包括如在美国专利公开号no.2012/0094183中描述的一种或多种材料，其通过引用结合于此。这样的涂层可以，例如降低电池系统的过充电电压，从而减少栅极腐蚀并防止干燥和/或水分损失，延长电池寿命。
[0161]
扩散
[0162]
在某些选定的实施方式中，示例性隔板可限定为具有较高的扩散速率。所述扩散速率可根据离子能够通过隔板的速率测定，从而描述通过隔板的离子流速。通常认为隔板孔隙率越高，扩散系数越高。d2o的扩散可使用脉冲场梯度自旋回波("pfgse")进行分析。为了确定扩散系数，在d2o中预浸泡隔板样品，并且未从隔板样品中提取油。所述隔板样品堆叠在浸入d2o中的核磁共振("nmr")管中，如图27所示。核磁共振管被放置在真空下去除任何气泡，并监测垂直方向(通过隔板样本)的扩散系数。
[0163]
所述扩散可用stejskal方程计算，如下:
[0164][0165]
其中，e：核磁共振(nmr)信号峰值强度
[0166]
γ：磁自旋比(依赖于核素)
[0167]
g：磁场梯度
[0168]
δ：应用场梯度时间
[0169]
以及，
[0170]
d。＝ε/τ
×
d0
[0171]
其中，de：分子在隔板内的扩散系数
[0172]
d0：分子在溶液中的扩散系数
[0173]
ε：孔隙度
[0174]
τ：孔隙扭曲指数。
[0175]
下表1示出了-10℃和30℃时对照隔板、本发明实施方式及四种商购隔板在δ＝20ms时的不同扩散系数。
[0176]
表1
[0177]
样品-10℃30℃对照隔板1.7
×
10-10
9.1
×
10-10
本发明实施方式1.6
×
10-10
8.8
×
10-10
商购隔板#11.7
×
10-10
9.0
×
10-10
商购隔板#21.8
×
10-10
9.0
×
10-10
商购隔板#32.1
×
10-10
1.1
×
10-10
商购隔板#41.6
×
10-10
8.6
×
10-10
[0178]
图28示出了-10℃,δ＝20ms时仅h2so4溶液、参考隔板、本发明实施方式隔板和agm隔板的扩散系数。
[0179]
图29示出了一个本发明实施方式隔板与商购隔板#1的孔径分布对比。这表明，本发明实施方式的平均孔径为120nm，而商购的隔板只有109nm的平均孔径。
[0180]
图30描述了一个本发明的实施方式隔板的孔直径分布。图31展示了一个图表，描述新型的二氧化硅填料在本发明实施方式的隔板和标准二氧化硅在商购隔板#1内的分散。其中箱型图表示第25百分位数(q1)和第75百分位数(q3)之间的分布。在该图表中，值越低，二氧化硅分布就越好。
[0181]
脆碎度
[0182]
在某些特定的实施方式中，示例性隔板使用的二氧化硅可以比商购的隔板中使用的二氧化硅具有更高脆碎度。高脆碎度的二氧化硅被认为会增加隔板中二氧化硅的分散性，从而使更多的油在隔板形成过程中穿透隔板，并且在油萃取时，会使隔板内的孔隙分布更好。较低的初级二氧化硅颗粒大小被认为会导致更大的颗粒聚集，从而导致油吸收增加。这导致较低的平均孔径和高孔隙体积，具有低和窄的粒径分布。在二氧化硅加工过程中，一个可能的优选实施方式具有高硅酸率(sio2/na2o)和更高的硅酸钠浓度。
[0183]
图32示出了标准二氧化硅与本发明的一个发明实施方式中使用的二氧化硅的大小。可以看出，新型的二氧化硅具有较低的颗粒尺寸。确定二氧化硅脆碎度的一种方法是将二氧化硅经过超声波频率(超过20khz)。图33显示了超声处理前后的二氧化硅尺寸，图34描示出了新型二氧化硅和标准二氧化硅在超声处理之前、超声处理30秒后和超声处理60秒后的粒径分布。
[0184]
根据本公开的实施例性隔板在h2so4中也显示了优异的收缩值。下面的表2显示了这些值。
[0185]
表2
[0186]
样品平均最小最大标准偏差样品#1-1.4％-2.1％-0.6％0.3样品#2-1.2％-1.6％-0.7％0.2
[0187]
实施例
[0188]
下面的实施例进一步说明了至少选定的本发明的隔板实施方式。
[0189]
在某些实施方式中，以下沉淀二氧化硅可用于获得如本发明所述的隔板:
[0190]
中位粒径20.48μm，平均粒径24.87μm(使用coulter ls230测量)
[0191]
在制备隔板时使用了下表3所示的具有以下特性的二氧化硅样品:
[0192]
表3
[0193] 油吸收ml/100g比表面积m2/g振实密度g/l二氧化硅a225180170二氧化硅b275180140
[0194]
使用上述二氧化硅制成的聚乙烯隔板具有以下在表4和5中显示的属性:
[0195]
表4
[0196]
产品特性单位隔板1隔板2背网厚度mm0.2500.250二氧化硅类型 二氧化硅a二氧化硅bsi/pe比 2.6:12.6:1初始油含量％64.067.0最终油含量％15.516.5基重g/m2161157穿刺强度n14.113.1孔隙度％61.565.1润湿度sec492910分钟沸腾ermω
·
cm2494020分钟浸泡ermω
·
cm26550伸长率-md％2325伸长率-cmd％430484perox 20小时％388350perox 40小时％333283酸收缩％-0.9-0.8hg-孔径μm0.0990.126
[0197]
表5
[0198][0199]
此外，在进一步实施方式中，下面的表6所述的二氧化硅填料被使用到表7中所述的隔板中:
[0200]
表6
[0201]
ꢀꢀ
s二氧化硅c二氧化硅d二氧化硅e二氧化硅f油吸收ml/100g245215270210比表面积m2/g180130195180体积密度g/l100125无数据无数据
[0202]
表7
[0203]
ꢀꢀ
隔板7隔板8隔板9隔板10背网厚度mm0.2000.2060.2000.201二氧化硅类型 cdefsi/pe比 2.6:12.6:12.6:12.6:1初始油含量％68.065.167.065.2基重g/m2109.6122.4122.0125.3最终油含量％15.116.415.814.9孔隙率％65.963.665.763.410分钟沸腾ermω
·
cm236463348润湿度sec2243伸长-cmd％275329294311穿刺强度n12.413.010.813.9
[0204]
更多实施例:
[0205]
在以下几组实施例中，本发明的增强型富液式隔板根据本发明所述的不同实施方式制成，并与对照隔板进行比较测试。结果如表8所示。
[0206]
表8
[0207][0208]
上表8所示的结果表明，实施例a的隔板与对照隔板a相比，呈现出近20％的er降低。类似的，与对照隔板a相比，实施例b的隔板呈现出超过20％的er降低。尽管发明隔板a和b的孔隙率百分比是在隔板的孔隙率的公差(60％+/-7.5％)内，仍然产生了这些理想的低er结果。因此，所述隔板的新型和意想不到的孔隙结构促成了降低的er与符合(不显著超过)已知隔板孔隙率的隔板孔隙率百分比相结合。
[0209]
另外的实施例:
[0210]
如本发明所述形成了几个隔板。将这些隔板与比较隔板进行比较。摄制本发明的隔板sem，用于成像本发明隔板的串晶结构。
[0211]
实施例1:
[0212]
在实施例1中，如本发明所述制成的具有背网厚度为250μm的增强型富液式隔板，采用超高分子量聚乙烯、二氧化硅和油，所用二氧化硅为高吸油性二氧化硅。取得了本发明的低er隔板的sem，见图15a。
[0213]
在图15a的sem(实施例1的隔板的sem)中确定三个串晶区域，分别编号为1、2和3。然后，对三个串晶区中的每一个区域进行ftir频谱曲线提取，见图15b-15d。在图15a的实施例1的隔板的sem中的三个串晶区(1、2和3)中得到的每个区域的ftir频谱显示了以下峰值位置信息和串晶的结构或形态的周期或重复，如下表9所示。
[0214]
表9
[0215]
串晶区域编号no.1no.2no.3峰值位置0.11720.14840.1094串晶结构周期或重复0.057(57nm)0.047(47nm)0.085(85nm)
[0216]
最终，获得了63nm的串晶形态或结构的平均重复或周期。
[0217]
实施例2:
[0218]
此外，对于实施例2，如本发明所述制成的背网厚度为200μm的强化型富液式隔板，类似于实施例1，采用超高分子量聚乙烯、二氧化硅和油，并且使用的二氧化硅是高吸油性二氧化硅。取得了本发明的低er隔板的sem，见图16a。
[0219]
在图16a的sem(实施例2的隔板的sem)中确定三串晶区域，分别编号为1、2和3。然后，对三个串晶区的每一个区域进行ftir频谱曲线提取，见图16b-16d。在图16a的实施例2的隔板的sem中的三个串晶区(1、2和3)中得到的每个区域的ftir频谱显示了以下峰值位置信息和串晶的结构或形态的周期或重复，如下表10所示。
[0220]
表10
[0221]
串晶区域编号no.1no.2no.3峰值位置0.11720.14060.07813串晶结构周期或重复0.057(57nm)0.047(47nm)0.085(85nm)
[0222]
最终，获得了63nm的串晶形态或结构的平均重复或周期。
[0223]
实施例3:
[0224]
对于实施例3，如本发明所述制成的背网厚度为250μm的强化型富液式隔板，类似于实施例1，采用超高分子量聚乙烯、二氧化硅和油，并且使用的二氧化硅是高吸油性二氧化硅。取得了本发明的低er隔板的sem，见图17a。
[0225]
在图17a的sem(实施例3的隔板的sem)中确定三串晶区域分别编号为1、2和3。然后，对三个串晶区的每一个区域进行ftir频谱曲线提取，见图17b-17d。在图17a的实施例3的隔板的sem中的三个串晶区(1、2和3)中得到的每个区域的ftir频谱显示了以下峰值位置信息和串晶的结构或形态的周期或重复，如下表11所示。
[0226]
表11
[0227]
串晶区域编号no.1no.2no.3峰值位置0.06250.054690.04688串晶结构周期或重复0.063(63nm)0.073(73nm)0.085(85nm)
[0228]
最终，获得了74nm的串晶形态或结构的平均重复或周期。
[0229]
实施例4:
[0230]
对于实施例4，如本发明所述制成的背网厚度为250μm的强化型富液式隔板，类似于实施例1，采用超高分子量聚乙烯、二氧化硅和油，并且使用的二氧化硅是高吸油性二氧化硅(一种不同于前面实施例1-3所采用的二氧化硅的高吸油性二氧化硅；每种用于制作实施例1-5隔板的高吸油性二氧化硅在范围230-280ml/100g内)。取得了本发明的低er隔板的sem，见图18a。
[0231]
在图18a的sem(实施例4的隔板的sem)中确定三串晶区域分别编号为1、2和3。然后，对三个串晶区的每一个区域进行ftir频谱曲线提取，见图18b-18d。在图18a的实施例4的隔板的sem中的三个串晶区(1、2和3)中得到的每个区域的ftir频谱显示了以下峰值位置信息和串晶的结构或形态的周期或重复，如下表12所示。
[0232]
表12
[0233]
串晶区域编号no.1no.2no.3峰值位置0.070310.070310.07813串晶结构周期或重复0.056(56nm)0.056(56nm)0.051(51nm)
[0234]
最终，获得了55nm的串晶形态或结构的平均重复或周期。
[0235]
实施例5:
[0236]
对于实施例5，如本发明所述制成的背网厚度为250μm的强化型富液式隔板，类似于实施例1，采用超高分子量聚乙烯、二氧化硅和油，并且使用的二氧化硅是高吸油性二氧化硅(一种不同于前面实施例1-3所采用的二氧化硅的高吸油性二氧化硅，其也不同于实施例4中所用的二氧化硅)。获得了本发明低er隔板的sem，见图19a。
[0237]
在图19a的sem(实施例5的隔板的sem)中确定三串晶区域分别编号为1、2和3。然后，对三个串晶区的每一个区域进行ftir频谱曲线提取，见图19b-19d。在图19a的实施例5的隔板的sem中的三个串晶区(1、2和3)中得到的每个区域的ftir频谱显示了以下峰值位置信息和串晶的结构或形态的周期或重复，如下表13所示。
[0238]
表13
[0239]
串晶区域编号no.1no.2no.3峰值位置0.070310.06250.0625串晶结构周期或重复0.056(56nm)0.063(63nm)0.063(63nm)
[0240]
最终，获得了61nm的串晶形态或结构的平均重复或周期。
[0241]
比较例1:
[0242]
得到比较聚乙烯铅酸电池隔板，该隔板的背网厚度为250μm。取得比较例1隔板的sem，见图20a。
[0243]
在图20a的sem(比较例1的隔板的sem)中确定三个区域，分别编号为1、2和3。然后，对三个区的每一个区域进行ftir频谱曲线提取，见图20b-20d。在图20a的比较例1的隔板的sem中的三个编号区域(1、2和3)中得到的每个区域的ftir频谱显示了关于三个区域晶体的结构和/或形态的以下峰值位置信息和周期或重复信息，见下表14。
[0244]
表14
[0245]
区域编号no.1no.2no.3峰值位置0.039060.039060.03906该区域晶体结构和/或形态的周期或重复0.170(170nm)0.170(170nm)0.170(170nm)
[0246]
最终，得到了170nm的所确定区域的晶体结构或形态的平均重复或周期。
[0247]
比较例2:
[0248]
得到另一比较聚乙烯铅酸电池隔板，隔板背网厚度为250μm。取得比较例2隔板的sem，见图21a。
[0249]
在图21a的sem(比较例2隔板的sem)中确定隔板sem图像的一个区域，编号为1。然后，提取该区域的ftir频谱曲线，见图21b。提取的图21a的比较例2的隔板的sem的区域1的ftir频谱显示关于该区域的晶体结构和/或形态的峰值位置信息和周期或重复信息，如下表15所示。
[0250]
表15
[0251]
区域编号no.1峰值位置0.03125
[0252]
这样，所确定区域的晶体结构或形态的重复或周期为212nm。
[0253]
比较例3:
[0254]
又得到另一个比较聚乙烯铅酸电池隔板，该隔板由daramic，llc公司商购。该隔板
的背网厚度为250μm。该隔板类似于上面实施例1-5中描述的隔板，但用于制备该隔板的二氧化硅不具有高吸油值。
[0255]
取得比较例3隔板的sem，见图22。观察图22，在聚烯烃微孔膜的sem图像中，没有连续延长至少0.5μm或更长的串晶结构。因此，未在sem上标记任何区域或进行进一步分析。
[0256]
下表16将从实施例1-5获得的串晶区域的周期或重复的结果与比较例1-3获得的结果进行了比较。
[0257]
表16
[0258]
示例/区域编号ex.1ex.2ex.3ex.4ex.5ce1ce2ce3no.157nm57nm63nm56nm56nm170nm212nm
‑‑
no.247nm47nm73nm56nm63nm170nm
‑‑‑‑
no.385nm85nm85nm51nm64nm170nm
‑‑‑‑
平均值63nm63nm74nm55nm61nm170nm212nm
‑‑
[0259]
对于实施例1-5，串晶的结构和/或晶体结构和/或形态的平均重复或周期为从1nm到150nm，优选从10nm到120nm，更优选从20nm到100nm。比较例1-3的隔板没有观察到这种结构类型。
[0260]
实施例1-2和4-5的隔板的其它属性和特征如下表17所示(而上面的表3包含实施例3的隔板的属性)。
[0261]
表17
[0262][0263]
固态nmr实施例:
[0264]
对于两个隔板样品，硅烷醇基(si-oh)与元素硅(si)的比值(si-oh)/si是使用上面详细描述的
29
si固相nmr技术测量的。制备了实施例1的隔板样品进行此nmr测试，同时还有一作为比较例4的对比隔板样品，其为商购的daramic，llc的聚乙烯隔板，具有250μm的背网厚度，采用与如上所述的比较例3相同类型的聚乙烯聚合物和二氧化硅制备。
[0265]
获得每种样品的
29
si-nmr频谱，这些频谱如图23所示。q2信号在ca.-93ppm时观察到，而q3信号在ca.-103ppm时观察到，q4信号在ca.-111ppm时观察到。如图24所示，每个组分峰被反卷积，并且使用来自图24的信息计算q2:q3:q4的分子比，结果如下表18所示：
[0266]
表18
[0267][0268]
因此，实施例1的隔板的oh/si比值较比较例4的隔板的oh/si比值高35％，这意味着发明隔板的二氧化硅存在的额外羟基和/或硅烷醇基可能有助于隔板特性的改进，如其理想的孔隙结构和/或形态及其低er。
[0269]
根据至少选择的实施方式，所述隔板可以包括或表现增强添加剂或涂层，增加的孔隙率，增加的空隙体积，无定形二氧化硅，高吸油性二氧化硅，脆碎度增加的填料或二氧化硅，增加的离子扩散，更高的硅烷醇基二氧化硅，oh与si的比例为21:100至35:100的二氧化硅，降低的电阻，串晶结构或形态，聚烯烃微孔膜含有颗粒状填料，其量为膜和聚合物重量的40％或以上，如超高分子量聚乙烯，具有串晶结构，其中伸直链晶体(串结构)和折叠链晶体(肉块结构)以及肉块结构平均重复周期的从1nm到150nm，减小的板材厚度，减小的弯曲度等，或其任何组合。这种发明型隔板特别适用于性能和可靠性高于传统富液式电池的增强型富液式电池(efb)，其至少支持某些启动停止功能，具有增强的启动功率，满足多种车辆不断增加的功率需求，提供了从深度放电恢复后的更长的寿命，在发动机停机期间为功率负载提供动力并且支持每次行程中的高启动次数，具有优越的循环能力、充电接受性和/或在低充电状态和/或部分充电状态下操作的能力，具有紧密封装的组件，并具有电池抗振性，具有可靠的启动性能，优良的循环能力，在低充电状态和/或部分充电状态下工作时改进的电池循环性能，和/或比传统的铅酸电池更长的寿命等。
[0270]
根据至少选择的实施方式、方面或目的，本发明公开或提供新型或改进的隔板、电池隔板、增强型富液式电池隔板、电池、电池单元和/或制造和/或使用此类隔板、电池隔板、增强型电池隔板、电池单元和/或电池的方法。根据至少某些实施方式，本公开或发明涉及用于增强型富液式电池的新型或改进电池隔板。此外，本文还公开了用于增强电池寿命、降低内部电阻、增加冷启动电流和/或改善至少增强型富液式电池的均匀性的方法、系统和电池隔板。根据至少特定实施方式，本公开或发明涉及增强型富液式电池的改进的隔板，其中该隔板具有增强性能的添加剂或涂层、改进的填料、减小的弯曲度、增加的润湿性、降低的油含量、减小的厚度、降低的电阻、和/或增加的孔隙率，在电池中使用这样的隔板可以减少电池的水损失，降低电池的酸分层，降低电池的电压降，和/或增加电池的cca。根据至少某些实施方式，提供了隔板，其包括或表现出性能增强添加剂或涂层，增加的孔隙率，增加的空隙体积，无定形二氧化硅，高吸油性二氧化硅，脆碎度增加的填料或二氧化硅，增加的离子扩散，更高的硅烷醇基二氧化硅，二氧化硅的oh与si的比例为21:100到35:100，二氧化硅的oh与si比至少为27:100，降低的电阻，串晶结构或形态，聚烯烃微孔膜含有颗粒状填料，其量为膜和聚合物重量的40％或以上，如超高分子量聚乙烯，具有串晶结构，其包括伸直链晶体(串结构)和折叠链晶体(肉块结构)以及肉块结构平均重复周期的从1nm到150nm，平均的肉块(kebab)结构重复周期为150nm或更少，平均的肉块(kebab)结构重复周期为120nm或更少，平均的肉块(kebab)结构重复周期为100nm或更少，在至少有肋侧具有串晶结构，其具有伸直链晶体(串结构shish)和折叠链晶体(肉块结构kebab)，以及肉块结构的平均重复周期从1nm到150nm，降低的板材厚度，减小的弯曲度等，特别适合于增强型富液式电池的隔
板，等等。
[0271]
本发明可以不偏离其精神及其本质属性的其它形式体现，因此，应参照所附的权利要求书，而不是上述说明来指示本发明的范围。
[0272]
已经出于说明的目的呈现了前述对结构和方法的书面描述。实施例用于公开实施例性实施方式，包括最佳模式，并且还使本领域的技术人员能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统以及执行任何包含的方法。这些实施方式并非旨在穷举或将本发明限制于所公开的精确步骤和/或形式，并且鉴于上述教导，许多修改和变化是可能的。这里描述的特征可以以任何组合结合。这里描述的方法的步骤可以以物理上可能的任何顺序执行。本发明的可专利范围由所附权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不与权利要求的字面语言不同的结构元件，或者如果它们包括与权利要求的字面语言无实质区别的等同结构元件，则这些其他实施例意图在权利要求的范围内。
[0273]
所附权利要求书的组合物和方法在范围上不受在此描述的具体组合物和方法的限制，其旨在作为权利要求的一些方面的说明。功能上等同的任何组合物和方法意图落入权利要求的范围内。除了本文所示和所述的组合物和方法之外的各种修改意图落入所附权利要求的范围内。此外，尽管仅具体描述了本文公开的某些代表性组合物和方法步骤，但是即使没有具体列举，组合物和方法步骤的其他组合也意图落入所附权利要求的范围内。因此，步骤、元素、组分或组分的组合可以在本文中明确提及或更少，但是，包括步骤，元素、组分和组分的其他组合，即使没有明确说明。
[0274]
如在说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一”，“一个”和“该”包括复数指示物。范围可以在本文中表达为“约”一个特定值，和/或“约”另一个特定值。当表达这样的范围时，另一个实施方式包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当数值被表示为近似值时，通过使用先行词“约”，将理解特定值形成另一个实施方式。应该进一步理解，每个范围的端点对于另一个端点都是重要的，并且独立于另一个端点。“可选”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且描述包括所述事件或情况发生的情况和不发生的情况。
[0275]
在本说明书的整个说明书和权利要求书中，单词“包括”以及单词的变化例如“包括”和“包含”意味着“包括但不限于”，并且不意图排除例如其他添加剂，组分，整体或步骤。术语“基本上由...组成”和“由......组成”可以代替“包括”和“包括”用于提供本发明的更具体的实施方式，并且也被公开。“实施例性”意指“并不意在传达优选或理想实施方式的指示。“诸如”不用于限制性意义，而是用于解释性或实施例性目的。
[0276]
除了指出的地方之外，在说明书和权利要求书中使用的表示几何形状，尺寸等的所有数字至少应该被理解，而不是试图将等同原则的应用限制在权利要求的范围内，根据有效位数和普通舍入方法来解释。
[0277]
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与所公开的发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。本文引用的出版物及其引用的材料通过引用具体并入
[0278]
此外，在本文中说明性地公开的本发明在没有任何在本文中未明确公开的元素的情况下，可以进行实施。
技术特征：1.一种用于铅酸电池的隔板，包括聚烯烃微孔膜，其中，所述聚烯烃微孔膜包括:聚乙烯、二氧化硅填料、和加工增塑剂；所述二氧化硅填料以至少40重量％的量存在，并且，oh与si基团的分子比例由
29
si-nmr测量，范围介于21:100到35:100之间，优选至少27:100；所述聚乙烯包括串晶结构的聚合物，其包括多个伸直链晶体和多个折叠链晶体；并且，所述折叠链晶体结构的平均重复为从1nm到150nm。2.如权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，其中，所述伸直链晶体结构的平均重复由以下方法定义：用sem拍摄聚烯烃微孔膜表面的图像；指示至少三个矩形区域，其中所述串晶结构在同一sem图像中连续延长至少0.5μm；并通过在垂直方向投影到每个指示的矩形区域的长度方向的对比曲线的傅里叶变换指定重复，以计算平均重复。3.如权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，其中，所述二氧化硅填料选自二氧化硅；优选地，所述二氧化硅填料是沉淀二氧化硅、气相二氧化硅；更优选地，所述沉淀二氧化硅是沉淀无定形二氧化硅；所述加工增塑剂选自：加工油和矿物油，优选地，所述矿物油包括石蜡基油；和/或所述二氧化硅填料存在于聚合物的串晶结构的折叠链晶体中。4.如权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，其中，所述二氧化硅填料易碎的程度是：在30秒超声处理后，二氧化硅颗粒粒径中值为5.2μm或更低；和/或在60秒超声处理后，二氧化硅颗粒粒径中值为0.5μm或更低。5.如权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，包括：平均孔径为至少120nm。6.如权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，包括：在-5℃时至少1.6
×
10-10
的扩散系数以及40mω
·
cm2或更低的电阻；和/或在30℃时至少8.8
×
10-10
的扩散系数以及40mω
·
cm2或更低的电阻。7.如权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，其中，所述串晶结构呈烤肉串结构，所述伸直链晶体呈烤肉串结构中的“串”，而所述折叠链晶体呈烤肉串结构中的“肉块”；所述二氧化硅填料至少有以下一种特征:平均粒径为5μm或以下；比表面积至少为100m2/g；以及吸油率至少为150ml/100mg；和/或所述二氧化硅填料和热塑性聚合物的重量比为1.5:1至6:1。8.如权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，其中，所述隔板包括一种或多种表面活性剂、涂层、润湿剂、着色剂、抗静电添加剂、抗氧化剂；和/或所述隔板包括至少一种表面活性剂，所述表面活性剂是非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂。9.一种用于在铅酸电池中降低内部电阻的方法，包括提供如权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板。10.一种铅酸电池，包括如权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板。11.一种车辆，包括根据权利要求10所述的铅酸电池。12.一种用于铅酸电池的隔板，其中，其聚烯烃微孔膜包括:聚乙烯、二氧化硅填料、和加工增塑剂；
所述二氧化硅填料以至少40重量％的量存在；所述微孔膜的平均孔径不大于1μm。13.一种用于铅酸电池的隔板，其中，其聚烯烃微孔膜包括:聚乙烯、二氧化硅填料、和加工增塑剂；所述二氧化硅填料以至少40重量％的量存在；所述微孔膜的孔隙率大于50％。14.一种用于铅酸电池的隔板，其中，其聚烯烃微孔膜包括:聚乙烯、二氧化硅填料、和加工增塑剂；所述二氧化硅填料以至少40重量％的量存在；所述填料的平均粒径为5μm或以下；所述填料和微孔膜的重量比为从1.5:1至6:1。
技术总结一种用于铅酸电池的隔板，包括聚烯烃微孔膜，其中，所述聚烯烃微孔膜包括：聚乙烯、二氧化硅填料、和加工增塑剂；所述二氧化硅填料以至少40重量％的量存在，并且，OH与Si基团的分子比例由
技术研发人员：穆罕默德
受保护的技术使用者：达拉米克有限责任公司
技术研发日：2017.04.07
技术公布日：2022/7/5
