光湿气固化型树脂组合物、电子部件用粘接剂和显示元件用粘接剂
1.本技术是申请号为201580001617.8、发明名称为“光湿气固化型树脂组合物、电子部件用粘接剂和显示元件用粘接剂”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及遮光性和粘接性优异的光湿气固化型树脂组合物。另外，本发明涉及使用该光湿气固化型树脂组合物而制成的电子部件用粘接剂和显示元件用粘接剂。
背景技术：3.近年来，作为具有薄型、轻量、低耗电等特征的显示元件，液晶显示元件、有机el显示元件等被广泛利用。在这些显示元件中，通常，在液晶、发光层的密封，基板、光学膜、保护膜、各种构件的粘接等中，使用了光固化型树脂组合物。
4.另外，在便携电话、便携游戏机等各种带有显示元件的移动设备日益普及的现代，显示元件的小型化是最被需要的课题，作为小型化的方法，对图像显示部进行了窄边缘化(以下，也称为窄边缘设计)。但是，在窄边缘设计中，有时在光没有充分到达的部分涂布有光固化型树脂组合物，其结果是，存在涂布于光没有到达的部分的光固化型树脂组合物的固化不充分的问题。
5.另外，即使在光固化型树脂组合物配置于光没有充分到达的部分的情况下，也存在如下问题：无法对从显示元件的发光部透过光固化型树脂组合物的光进行遮光，由于漏光而导致对比度降低。
6.因此，为了对光固化型树脂组合物赋予遮光性，可考虑添加遮光剂的方法。但是，添加了遮光剂的光固化型树脂组合物存在光固化不充分的问题。在专利文献1中公开了，在即使在光固化不充分的情况下也可通过加热而使其充分固化的光热固化型树脂组合物中配合遮光剂的方法，但是，有可能由于在高温下的加热而对元件等带来不良影响。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2006－099027号公报
技术实现要素：10.发明所要解决的课题
11.本发明的目的在于提供遮光性和粘接性优异的光湿气固化型树脂组合物。另外，本发明的目的在于提供使用该光湿气固化型树脂组合物而制成的电子部件用粘接剂和显示元件用粘接剂。
12.用于解决课题的手段
13.本发明的光湿气固化型树脂组合物含有自由基聚合性化合物、湿气固化型氨基甲酸酯树脂、光自由基聚合引发剂和遮光剂。
14.以下对本发明进行详述。
15.本发明人等发现，作为不对含有遮光剂的树脂组合物进行高温下的加热而使其固化的方法，通过在含有自由基聚合性化合物、湿气固化型氨基甲酸酯树脂和光自由基聚合引发剂的光湿气固化型树脂组合物中配合遮光剂，从而能够得到遮光性和粘接性二者均优异的光湿气固化型树脂组合物，以至于完成本发明。
16.本发明的光湿气固化型树脂组合物含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，本发明的光湿气固化型树脂组合物的遮光性变得优异，能够防止显示元件的漏光。
17.需要说明的是，在本说明书中，上述“遮光剂”是指具有使可见光区域的光难以透过的能力的材料。
18.作为上述遮光剂，可以列举例如氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、树脂被覆型碳黑等。另外，上述遮光剂也可以不呈黑色，只要是具有使可见光区域的光难以透过的能力的材料，二氧化硅、滑石等作为后述的填充剂被例举的材料等也包含于上述遮光剂中。其中，优选钛黑。
19.上述钛黑是与对于波长300～800nm的光的平均透射率相比，对于紫外线区域附近，特别是波长370～450nm的光的透射率较高的物质。即，上述钛黑是具有如下性质的遮光剂，即，通过充分地遮蔽可见光区域的波长的光，从而对本发明的光湿气固化型树脂组合物赋予遮光性，另一方面，使紫外线区域附近的波长的光透射。因此，通过使用能够利用上述钛黑的透射率变高的波长(370～450nm)的光来引发反应的物质作为光自由基聚合引发剂，从而可以进一步增大本发明的光湿气固化型树脂组合物的光固化性。此外，另一方面，作为本发明的光湿气固化型树脂组合物中含有的遮光剂，优选绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂，也优选钛黑。
20.上述钛黑的光学浓度(od值)优选为3以上，更优选为4以上。另外，上述钛黑的黑色度(l值)优选为9以上，更优选11以上。上述钛黑的遮光性越高越好，上述钛黑的od值的优选上限没有特别限定，通常为5以下。
21.上述钛黑即使是未经表面处理的物质，也发挥出充分的效果，还可以使用表面利用偶联剂等有机成分处理过的物质、表面利用氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分覆盖了的物质等经表面处理的钛黑。其中，用有机成分处理过的钛黑在能够进一步提高绝缘性的方面优选。
22.另外，对于使用本发明的光湿气固化型树脂组合物而制造的液晶显示元件来说，由于光湿气固化型树脂组合物具有充分的遮光性，因此能够实现没有光的漏出而具有高对比度，且具有优异的图像显示品质。
23.作为上述钛黑中的市售品，可以列举例如12s、13m、13m－c、13r－n(均为三菱综合材料株式会社制)、tilack d(赤穗化成公司制)等。
24.上述钛黑的比表面积的优选下限为5m2/g，优选上限为40m2/g，更优选下限为10m2/g，更优选上限为25m2/g。
25.另外，上述钛黑的片材电阻(
シート
抵抗)的优选下限在与树脂混合的情况下(70％配合)，为109ω/
□
，更优选下限为10
11
ω/
□
。
26.本发明的光湿气固化型树脂组合物中，上述遮光剂的一次粒径根据显示元件的基板间的距离以下等、用途而适当选择，优选下限为30nm，优选上限为500nm。若上述遮光剂的
一次粒径小于30nm，则有时所得的光湿气固化型树脂组合物的粘度、触变性显著增大，操作性变差。若上述遮光剂的一次粒径大于500nm，则有时所得的光湿气固化型树脂组合物中的遮光剂的分散性降低，有时遮光性降低。上述遮光剂的一次粒径的更优选下限为50nm，更优选上限为200nm。
27.本发明的光湿气固化型树脂组合物全体中的上述遮光剂的含量没有特别限定，优选下限为0.05重量％，优选上限为10重量％。若上述遮光剂的含量小于0.05重量％，则有时无法得到充分的遮光性。若上述遮光剂的含量大于10重量％，则有时所得的光湿气固化型树脂组合物相对于基板等的粘接性、固化后的强度降低，或描画性降低。上述遮光剂的含量的更优选下限为0.1重量％，更优选上限为2重量％，进一步优选下限为0.3重量％，进一步优选上限为1重量％。
28.本发明的光湿气固化型树脂组合物含有自由基聚合性化合物。
29.作为上述自由基聚合性化合物，只要是分子中具有自由基反应性官能团的化合物，则没有特别限定，作为自由基反应性官能团，优选具有不饱和双键的化合物，特别是从反应性方面出发，优选具有(甲基)丙烯酰基的树脂(以下，也称为“(甲基)丙烯酸类树脂”)。
30.需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，上述“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类。
31.作为上述(甲基)丙烯酸类树脂，可以列举例如通过使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应而得到酯化合物；通过使(甲基)丙烯酸和环氧化合物反应而得到的环氧基(甲基)丙烯酸酯；通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
32.需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
33.作为上述酯化合物中的单官能化合物，可以列举例如n－丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等邻苯二甲酰亚胺丙烯酸酯类、各种酰亚胺丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸－2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸－4－羟丁酯、(甲基)丙烯酸－2－羟丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸－2－甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸－2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2,2,2－三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3－四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1h,1h,5h－八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸－2－丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基－2－羟丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
34.另外，作为上述酯化合物中的2官能的化合物，可以列举例如1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10－癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚f二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2－羟基－3－(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
35.另外，作为上述酯化合物中的3官能以上的化合物，可以列举例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
36.作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如使环氧化合物和(甲基)丙烯酸按照常规方法在碱性催化剂的存在下反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
37.作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，可以列举例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、2,2’－二烯丙基双酚a型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物、双酚a型环硫化物树脂等。
38.作为上述双酚a型环氧树脂中的市售品，可以列举例如jer828el、jer1001、jer1004(均为三菱化学公司制)、epiclon 850－s(dic公司制)等。
39.作为上述双酚f型环氧树脂中的市售品，可以列举例如jer806、jer4004(均为三菱化学公司制)等。
40.作为上述双酚s型环氧树脂中的市售品，可以列举例如epiclon exa1514(dic公司制)等。
41.作为上述2,2’－二烯丙基双酚a型环氧树脂中的市售品，可以列举例如re－810nm(日本化药公司制)等。
42.作为上述氢化双酚型环氧树脂中的市售品，可以列举例如epiclon exa7015(dic公司制)等。
43.作为上述环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂中的市售品，可以列举例如ep－4000s(adeka公司制)等。
44.作为上述间苯二酚型环氧树脂中的市售品，可以列举例如ex－201(nagase chemtex公司制)等。
45.作为上述联苯型环氧树脂中的市售品，可以列举例如jeryx－4000h(三菱化学公司制)等。
46.作为上述硫醚型环氧树脂中的市售品，可以列举例如yslv－50te(新日铁住金化学公司制)等。
47.作为上述二苯基醚型环氧树脂中的市售品，可以列举例如yslv－80de(新日铁住金化学公司制)等。
48.作为上述二环戊二烯型环氧树脂中的市售品，可以列举例如ep－4088s(adeka公司制)等。
49.作为上述萘型环氧树脂中的市售品，可以列举例如epiclon hp4032、epiclon exa－4700(均为dic公司制)等。
50.作为上述苯酚酚醛清漆型环氧树脂中的市售品，可以列举例如epiclon n－770(dic公司制)等。
51.作为上述邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂中的市售品，可以列举例如epiclon n－670－exp－s(dic公司制)等。
52.作为上述二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂中的市售品，可以列举例如epiclon hp7200(dic公司制)等。
53.作为上述联苯酚醛清漆型环氧树脂中的市售品，可以列举例如nc－3000p(日本化药公司制)等。
54.作为上述萘酚酚醛清漆型环氧树脂中的市售品，可以列举例如esn－165s(新日铁住金化学公司制)等。
55.作为上述缩水甘油胺型环氧树脂中的市售品，可以列举例如jer630(三菱化学公司制)、epiclon 430(dic公司制)、tetrad－x(三菱瓦斯化学公司制)等。
56.作为上述烷基多元醇型环氧树脂中的市售品，可以列举例如zx－1542(新日铁住金化学公司制)、epiclon 726(dic公司制)、epolight80mfa(共荣社化学公司制)、denacol ex－611(nagase chemtex公司制)等。
57.作为上述橡胶改性型环氧树脂中的市售品，可以列举例如yr－450、yr－207(均为新日铁住金化学公司制)、epolead pb(大赛璐公司制)等。
58.作为上述缩水甘油酯化合物中的市售品，可以列举例如denacol ex－147(nagase chemtex公司制)等。
59.作为上述双酚a型环硫化物树脂中的市售品，可以列举例如jeryl－7000(三菱化学公司制)等。
60.作为上述环氧树脂中的其它市售品，可以列举例如ydc－1312、yslv－80xy、yslv－90cr(均为新日铁住金化学公司制)、xac4151(旭化成公司制)、jer1031、jer1032(均为三菱化学公司制)、exa－7120(dic公司制)、tepic(日产化学公司制)等。
61.作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯中的市售品，可以列举例如ebecryl860、ebecryl3200、ebecryl3201、ebecryl3412、ebecryl3600、ebecryl3700、ebecryl3701、ebecryl3702、ebecryl3703、ebecryl3800、ebecryl6040、ebecryl rdx63182(均为daicel
·
allnex ltd.制)、ea－1010、ea－1020、ea－5323、ea－5520、ea－chd、ema－1020(均为新中村化学工业公司制)、epoxy ester m－600a、epoxy ester 40em、epoxy ester 70pa、epoxy ester 200pa、epoxy ester 80mfa、epoxy ester 3002m、epoxy ester 3002a、epoxy ester 1600a、epoxy ester 3000m、epoxy ester 3000a、epoxy ester 200ea、epoxy ester 400ea(均为共荣社化学公司制)、denacol acrylate da－141、denacol acrylate da－314、denacol acrylate da－911(均为nagase chemtex公司制)等。
62.上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过例如在催化剂量的锡系化合物存在下，使具有2个异氰酸酯基的化合物1当量与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物2当量反应而得到。
63.作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯，可以列举例如异佛尔酮二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷－4,4’－二异氰酸酯(mdi)、氢化mdi、聚合mdi、1,5－萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、氢化xdi、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,6,11－十一烷三异氰酸酯等。
64.另外，作为上述异氰酸酯，还可以使用例如通过乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯的反应而得到的链延长了的异氰酸酯化合物。
65.作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的、具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可以列举例如乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、双酚a型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
66.作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的市售品，可以列举例如m－1100、m－1200、m－1210、m－1600(均为东亚合成公司制)、ebecryl230、ebecryl270、ebecryl4858、ebecryl8402、ebecryl8411、ebecryl8412、ebecryl8413、ebecryl8804、ebecryl8803、ebecryl8807、ebecryl9260、ebecryl1290、ebecryl5129、ebecryl4842、ebecryl210、ebecryl4827、ebecryl6700、ebecryl220、ebecryl2220、krm7735、krm－8295(均为daicel
·
allnex ltd.制)、artresin un－9000h、artresin un－9000a、artresin un－7100、artresin un－1255、artresin un－330、artresin un－3320hb、artresin un－1200tpk、artresin sh－500b(均为根上工业公司制)、u－2ha、u－2pha、u－3ha、u－4ha、u－6h、u－6lpa、u－6ha、u－10h、u－15ha、u－122a、u－122p、u－108、u－108a、u－324a、u－340a、u－340p、u－1084a、u－2061ba、ua－340p、ua－4100、ua－4000、ua－4200、ua－4400、ua－5201p、ua－7100、ua－7200、ua－w2a(均为新中村化学工业公司制)、ai－600、ah－600、at－600、ua－101i、ua－101t、ua－306h、ua－306i、ua－306t(均为共荣社化学公司制)等。
67.另外，也可以适当使用上述以外的其他自由基聚合性化合物。
68.作为上述的其他自由基聚合性化合物，可以列举例如n，n－二甲基(甲基)丙烯酰胺、n－(甲基)丙烯酰吗啉、n－羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、n，n－二乙基(甲基)丙烯酰胺、n－异丙基(甲基)丙烯酰胺、n，n－二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、n－乙烯基吡咯烷酮、n－乙烯基己内酯等乙烯基化合物等。
69.从调整固化性等观点出发，上述自由基聚合性化合物优选含有单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物。在仅使用单官能自由基聚合性化合物时，有时所得的光湿气固化型树脂组合物的固化性差，在仅使用多官能自由基聚合性化合物时，有时所得的光湿气固化型树脂组合物的粘性差。其中，更优选组合使用作为上述单官能自由基聚合性化合物的分子中具有氮原子的化合物、和作为上述多官能自由基聚合性化合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。另外，上述多官能自由基聚合性化合物优选2官能或3官能，更优选2官能。
70.上述自由基聚合性化合物含有上述单官能自由基聚合性化合物和上述多官能自由基聚合性化合物时，相对于上述单官能自由基聚合性化合物和上述多官能自由基聚合性化合物的合计100重量份，上述多官能自由基聚合性化合物的含量的优选下限为2重量份，优选上限为30重量份。若上述多官能自由基聚合性化合物的含量小于2重量份，则有时所得的光湿气固化型树脂组合物的固化性差。若上述多官能自由基聚合性化合物的含量大于30重量份，则有时所得的光湿气固化型树脂组合物的粘性差。上述多官能自由基聚合性化合物的含量的更优选下限为5重量份，更优选上限为20重量份。
71.本发明的光湿气固化型树脂组合物含有湿气固化型氨基甲酸酯树脂。对于上述湿气固化型氨基甲酸酯树脂而言，分子内的异氰酸酯基与空气中或被粘物中的水分反应而固化。另外，与使用具有交联性甲硅烷基的化合物等作为湿气固化成分的情况相比，所得的光湿气固化型树脂组合物的速固化性优异。
72.对于上述湿气固化型氨基甲酸酯树脂而言，1分子中可以仅含有1个异氰酸酯基，也可以含有2个以上。其中，优选在两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
73.上述氨基甲酸酯预聚物可以通过如下方法得到，即，使1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物、与1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯基化合物反应。
74.上述多元醇化合物与多异氰酸酯基化合物的反应通常在多元醇化合物中的羟基(oh)与多异氰酸酯基化合物中的异氰酸酯基(nco)的摩尔比为[nco]/[oh]＝2.0～2.5的范围内进行。
[0075]
作为上述多元醇化合物，可以使用在聚氨酯的制造通常使用的公知的多元醇化合物，可以列举例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、具亚烷基多元醇、聚碳酸酯多元醇等。这些多元醇化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
[0076]
作为上述聚酯多元醇，可以列举例如通过多元羧酸与多元醇的反应而得到的聚酯多元醇、将ε－己内酯开环聚合而得到的聚－ε－己内酯多元醇等。
[0077]
作为成为上述聚酯多元醇的原料的上述多元羧酸，可以列举例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5－萘二甲酸、2,6－萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十亚甲基二羧酸、十二亚甲基二羧酸等。
[0078]
作为成为上述聚酯多元醇的原料的上述多元醇，可以列举例如乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、二甘醇、环己烷二醇等。
[0079]
作为上述聚醚多元醇，可以列举例如乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、3－甲基四氢呋喃的开环聚合物、和它们或它们的衍生物的无规共聚物或嵌段共聚物、双酚型的聚氧化烯改性体等。
[0080]
上述双酚型的聚氧化烯改性体是使双酚型分子骨架的活性氢部分与环氧烷(例
如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷等)进行加成反应而得到的聚醚多元醇，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
[0081]
上述双酚型的聚氧化烯改性体优选在双酚型分子骨架的两末端加成有1种或2种以上的环氧烷。作为双酚型，没有特别限定，可以列举a型、f型、s型等，优选为双酚a型。
[0082]
作为上述聚亚烷基多元醇，可以列举例如聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇等。
[0083]
作为上述聚碳酸酯多元醇，可以列举例如聚六亚甲基碳酸酯多元醇、聚环己烷二亚甲基碳酸酯多元醇等。
[0084]
作为上述多异氰酸酯化合物，可以列举例如二苯甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯的液状改性物、聚合mdi(甲烷二异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯、萘－1,5－二异氰酸酯等。其中，从蒸气压、毒性低的方面、容易操作的方面出发，优选二苯甲烷二异氰酸酯及其改性物。上述多异氰酸酯基化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
[0085]
另外，上述湿气固化型氨基甲酸酯树脂优选使用具有下述式(1)所表示的结构的多元醇化合物而得到的氨基甲酸酯树脂。通过使用具有下述式(1)所表示的结构的多元醇化合物，能够得到粘接性优异的组合物、柔软且伸长良好的固化物，成为与上述自由基聚合性化合物的相容性优异的氨基甲酸酯树脂。
[0086]
其中，优选使用包含丙二醇、四氢呋喃(thf)化合物的开环聚合化合物、具有甲基等取代基的四氢呋喃化合物的开环聚合化合物的聚醚多元醇。
[0087]
[化1]
[0088][0089]
式(1)中，r表示氢、甲基或乙基，n为1～10的整数，l为0～5的整数，m为1～500的整数。n优选为1～5，l优选为0～4，m优选为50～200。
[0090]
需要说明的是，l为0的情况是指，与r键合的碳直接与氧键合的情况。
[0091]
进一步，上述湿气固化型氨基甲酸酯树脂可以具有自由基聚合性官能团。
[0092]
作为上述湿气固化型氨基甲酸酯树脂可以具有的自由基聚合性官能团，优选具有不饱和双键的基团，特别是从反应性的方面出发，更优选(甲基)丙烯酰基。
[0093]
需要说明的是，具有自由基聚合性官能团的湿气固化型氨基甲酸酯树脂不包含在自由基聚合性化合物中，而是作为湿气固化型氨基甲酸酯树脂来处理。
[0094]
上述湿气固化型氨基甲酸酯树脂的重均分子量的优选下限为800，优选上限为1万。若上述湿气固化型氨基甲酸酯树脂的重均分子量小于800，则有时交联密度变高，柔软性被损害。若上述湿气固化型氨基甲酸酯树脂的重均分子量大于1万，则有时所得的光湿气固化型树脂组合物的涂布性差。上述湿气固化型氨基甲酸酯树脂的重均分子量的更优选下限为2000，更优选上限为8000，进一步优选下限为3000，进一步优选上限为6000。
[0095]
需要说明的是，在本说明书中，上述重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定，通过聚苯乙烯换算而求得的值。作为利用gpc测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量时的色谱柱，可以列举例如shodex lf－804(昭和电工公司制)等。另外，作为gpc中使用的溶剂，可以列举四氢呋喃等。
[0096]
相对于上述自由基聚合性化合物和上述湿气固化型氨基甲酸酯树脂的合计100重量份，上述湿气固化型氨基甲酸酯树脂的含量的优选下限为20重量份，优选上限为90重量份。若上述湿气固化型氨基甲酸酯树脂的含量小于20重量份，则有时所得的光湿气固化型树脂组合物的湿气固化性差。若上述湿气固化型氨基甲酸酯树脂的含量大于90重量份，则有时所得的光湿气固化型树脂组合物的光固化性差。上述湿气固化型氨基甲酸酯树脂的含量的更优选下限为30重量份，更优选上限为75重量份，进一步优选下限为41重量份，进一步优选上限为70重量份。
[0097]
本发明的光湿气固化型树脂组合物含有光自由基聚合引发剂。
[0098]
作为上述光自由基聚合引发剂，可以列举例如二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮等，从可得到光固化性(深部固化性)特别优异的组合物的方面出发，优选酰基氧化膦系化合物。另外，上述光自由基聚合引发剂优选如上所述地通过照射370～450nm的波长区域的光而能够感光的光自由基聚合引发剂。
[0099]
作为上述酰基氧化膦系化合物，可以列举例如双(2,4,6－三甲基苯甲酰)－苯基氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等。
[0100]
作为上述光自由基聚合引发剂中的市售品，可以列举例如irgacure184、irgacure369、irgacure379、irgacure651、irgacure784、irgacure819、irgacure907、irgacure2959、irgacure4265、irgacure oxe01、lucirintpo、(均为basf japan公司制)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚(均为东京化成工业公司制)等。
[0101]
相对于上述自由基聚合性化合物100重量份，上述光自由基聚合引发剂的含量的优选下限为0.01重量份，优选上限为10重量份。若上述光自由基聚合引发剂的含量小于0.01重量份，则有时不能够充分地使所得的光湿气固化型树脂组合物进行光固化。若上述光自由基聚合引发剂的含量大于10重量份，则有时所得的光湿气固化型树脂组合物的保存稳定性降低。上述光自由基聚合引发剂的含量的更优选下限为0.1重量份，更优选上限为5重量份。
[0102]
本发明的光湿气固化型树脂组合物可以含有敏化剂。
[0103]
本发明的光湿气固化型树脂组合物通过含有上述敏化剂，而能够得到高灵敏度且光固化性优异的光湿气固化型树脂组合物。上述敏化剂优选如上所述地通过被370～450nm的波长区域的光照射而发挥出敏化效果的敏化剂。
[0104]
上述敏化剂优选在紫外
·
可见区域具有充分的光吸收带，因此，优选含有具有选自二苯甲酮骨架、蒽骨架、蒽醌骨架、香豆素骨架、噻吨酮骨架、和酞菁骨架中的至少一种骨架的化合物，更优选含有具有选自蒽骨架和蒽醌骨架、噻吨酮骨架中的至少一种骨架的化合物。这些化合物也可以作为上述光自由基聚合引发剂使用。
[0105]
作为上述具有二苯甲酮骨架的化合物，可以列举例如二苯甲酮、2,4－二氯二苯甲酮、4,4’－双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
[0106]
作为上述具有蒽骨架的化合物，可以列举例如9,10－二丁氧基蒽、9,10－二丙氧基蒽醌、9,10－乙氧基蒽醌等。
[0107]
作为上述具有蒽醌骨架的化合物，可以列举例如2－乙基蒽醌、1－甲基蒽醌、1,4－二羟基蒽醌、2－(2－羟基乙氧基)－蒽醌等。
[0108]
作为上述具有香豆素骨架的化合物，可以列举例如7－二乙基氨基－4－甲基香豆素等。
[0109]
作为上述具有噻吨酮骨架的化合物，可以列举例如2,4－二乙基噻吨酮、2－氯噻吨酮、4－异丙基噻吨酮、1－氯－4－丙基噻吨酮等。
[0110]
作为上述具有酞菁骨架的化合物，可以列举例如酞菁等。
[0111]
这些敏化剂之中，从所得的光湿气固化型树脂组合物成为遮光部的固化性特别优异的组合物的方面出发，优选使用4,4’－双(二甲基氨基)二苯甲酮和4,4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮中的至少任一种。
[0112]
相对于上述光聚合引发剂100重量份，上述敏化剂的含量的优选下限为2重量份，优选上限为50重量份。若上述敏化剂的含量小于2重量份，则有时敏化效果没有充分发挥。若上述敏化剂的含量大于50重量份，则有时所得的光湿气固化型树脂组合物的保存稳定性降低。上述敏化剂的含量的更优选下限为5重量份，更优选上限为40重量份。
[0113]
从调整所得的光湿气固化型树脂组合物的涂布性、形状保持性等的观点出发，本发明的光湿气固化型树脂组合物可以含有填充剂。通过含有上述填充剂，本发明的光湿气固化型树脂组合物成为具有适宜的触变性的组合物，能够充分地保持涂布后的形状。
[0114]
上述填充剂的一次粒径的优选下限为1nm，优选上限为50nm。若上述填充剂的一次粒径小于1nm，则有时所得的光湿气固化型树脂组合物的涂布性差。若上述填充剂的一次粒径大于50nm，则有时所得的光湿气固化型树脂组合物的涂布后的形状保持性差。上述填充剂的一次粒径的更优选下限为5nm，更优选上限为30nm，进一步优选下限为10nm，进一步优选上限为20nm。
[0115]
需要说明的是，上述填充剂的一次粒径可以使用nicomp 380zls(particle sizing systems公司制)，使上述填充剂分散于溶剂(水、有机溶剂等)中来进行测定。
[0116]
另外，上述填充剂在本发明的光湿气固化型树脂组合物中有时以二次粒子(一次粒子多个聚集而成的粒子)的形式存在，这样的二次粒子的粒径的优选下限为5nm，优选上限为500nm，更优选下限为10nm，更优选上限为100nm。上述填充剂的二次粒子的粒径可以通过使用透射型电子显微镜(tem)观察本发明的光湿气固化型树脂组合物或其固化物而进行测定。
[0117]
作为上述填充剂，优选无机填充剂，可以列举例如二氧化硅、滑石、氧化钛、氧化锌、碳酸钙等。其中，从所得的光湿气固化型树脂组合物成为uv光透过性优异的组合物的方面出发，优选二氧化硅。这些填充剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
[0118]
上述填充剂优选进行疏水性表面处理而成。通过上述疏水性表面处理，所得的光湿气固化型树脂组合物成为涂布后的形状保持性更优异的组合物。
[0119]
作为上述疏水性表面处理，可以列举甲硅烷基化处理、烷基化处理、环氧基化处理等。其中，从提高形状保持性的效果优异方面出发，优选甲硅烷基化处理，更优选三甲基甲硅烷基化处理。
[0120]
作为对上述填充剂进行疏水性表面处理的方法，可以列举例如，使用硅烷偶联剂等表面处理剂来处理填充剂的表面的方法等。
[0121]
具体而言例如，上述三甲基甲硅烷基化处理二氧化硅可以通过如下方法等来制作，例如，利用溶胶凝胶法等方法合成二氧化硅，在使二氧化硅流动的状态下喷雾六甲基二
硅氮烷的方法；在醇、甲苯等有机溶剂中加入二氧化硅，进一步加入六甲基二硅氮烷和水，然后利用蒸发仪使水和有机溶剂蒸发干燥的方法等。
[0122]
在本发明的光湿气固化型树脂组合物全体100重量份中，上述填充剂的含量的优选下限为0.1重量份，优选上限为20重量份。若上述填充剂的含量小于0.1重量份，则有时所得的光湿气固化型树脂组合物的涂布后的形状保持性差。若上述填充剂的含量大于20重量份，则有时所得的光湿气固化型树脂组合物的涂布性差。上述填充剂的含量的更优选下限为0.5重量份，更优选上限为15重量份，进一步优选下限为1重量份，进一步优选上限为12重量份，特别优选下限为2重量份。
[0123]
本发明的光湿气固化型树脂组合物根据需要还可以含有离子液体、溶剂、含金属的粒子、反应性稀释剂等添加剂。
[0124]
作为制造本发明的光湿气固化型树脂组合物的方法，可以列举例如使用均匀分散机、均质混合机、万能混合机、行星混合机、捏合机、三辊机等混合机，将自由基聚合性化合物、湿气固化型氨基甲酸酯树脂、光自由基聚合引发剂、遮光剂、和根据需要添加的添加剂进行混合的方法等。
[0125]
本发明的光湿气固化型树脂组合物通过光照射迅速固化，进而使其湿气固化，由此能够充分地固化。
[0126]
需要说明的是，作为使本发明的光湿气固化型树脂组合物光固化时使用的光源，不仅是通常使用的高压汞灯、金属卤化物灯，led方式的光源也能够使用。
[0127]
本发明的光湿气固化型树脂组合物优选固化后的1mm厚度的固化物的光学浓度(od值)为1以上。若上述od值小于1，则有时遮光性变得不充分，用于显示元件时发生光的漏出，无法得到高对比度。上述od值更优选为1.5以上。
[0128]
上述od值越高越好，若为了提高上述od值而过于大量地配合遮光剂，则会发生由于增粘而导致的操作性的降低等，因此，为了取得与遮光剂的配合量的平衡，上述固化体的od值的优选上限为4。
[0129]
需要说明的是，上述光湿气固化型树脂组合物的固化后的od值可以使用光学浓度计来进行测定。测定上述od值的固化物可以通过使用高压汞灯等来照射500mj/cm2的紫外线而得到。
[0130]
本发明的光湿气固化型树脂组合物的、使用锥板型粘度计在25℃、1rpm的条件下测得的粘度的优选下限为50pa
·
s，优选上限为500pa
·
s。若上述粘度小于50pa
·
s或大于500pa
·
s，则有时将光湿气固化型树脂组合物用于电子部件用粘接剂、显示元件用粘接剂时，涂布于基板等被粘物时的操作性变差。上述粘度的更优选下限为80pa
·
s，更优选上限为300pa
·
s，进一步优选上限为200pa
·
s。
[0131]
本发明的光湿气固化型树脂组合物的触变指数的优选下限为1.3，优选上限为5.0。若上述触变指数小于1.3或大于5.0，则有时将光湿气固化型树脂组合物用于电子部件用粘接剂、显示元件用粘接剂时，涂布于基板等被粘物时的操作性变差。上述触变指数的更优选下限为1.5，更优选上限为4.0。
[0132]
需要说明的是，在本说明书中，上述触变指数是指，使用锥板型粘度计在25℃、1rpm的条件下测得的粘度除以使用锥板型粘度计在25℃、10rpm的条件下测得的粘度而得的值。
[0133]
本发明的光湿气固化型树脂组合物可以作为电子部件用粘接剂、显示元件用粘接剂来特别优选地使用。使用本发明的光湿气固化型树脂组合物而制成的电子部件用粘接剂、和使用本发明的光湿气固化型树脂组合物而制成的显示元件用粘接剂也分别是本发明之一。
[0134]
发明效果
[0135]
根据本发明，可以提供遮光性和粘接性优异的光湿气固化型树脂组合物。
附图说明
[0136]
图1(a)是表示从上方观察粘接性的评价用样品时的示意图，图1(b)表示从横向观察粘接性的评价用样品时的示意图。
具体实施方式
[0137]
以下举出实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，根据本发明，能够提供使用该光湿气固化型树脂组合物而制成的电子部件用粘接剂和显示元件用粘接剂。
[0138]
(合成例1(氨基甲酸酯预聚物a的制作))
[0139]
将作为多元醇的100重量份的聚四亚甲基醚二醇(三菱化学公司制，“ptmg－2000”)、和0.01重量份的二月桂酸二丁基锡加入至500ml容量的可分离烧瓶中，在真空下(20mmhg以下)、在100℃搅拌30分钟并混合。随后设为常压，加入作为二异氰酸酯的26.5重量份的pure mdi(日曹商事公司制)，在80℃搅拌3小时使其反应，得到氨基甲酸酯预聚物a(重均分子量2700)。
[0140]
(合成例2(氨基甲酸酯预聚物b的制作))
[0141]
将作为多元醇的100重量份的聚丙烯二醇(旭硝子公司制，“excenol 2020”)、和0.01重量份的二月桂酸二丁基锡加入至500ml容量的可分离烧瓶，在真空下(20mmhg以下)、在100℃搅拌30分钟并混合。随后设为常压，加入作为二异氰酸酯的26.5重量份的pure mdi(日曹商事公司制)，在80℃搅拌3小时使其反应，得到氨基甲酸酯预聚物b(重均分子量2900)。
[0142]
(合成例3(氨基甲酸酯预聚物c的制作))
[0143]
在加入了与合成例1同样地操作而得到的氨基甲酸酯预聚物a的反应容器中，添加甲基丙烯酸羟乙酯1.3重量份、作为阻聚剂的n－亚硝基苯基羟胺铝盐(和光纯药工业公司制，“q－1301”)0.14重量份，在氮气流下、在80℃搅拌混合1小时，得到在分子末端具有异氰酸酯基和甲基丙烯酰基的氨基甲酸酯预聚物c(重均分子量3100)。
[0144]
(实施例1～16、比较例1、2)
[0145]
根据表1、2中记载的配合比，利用行星式搅拌装置(thinky公司制，
“あわとり
練太郎”)将各材料搅拌后，利用陶瓷三辊机均匀混合，从而得到实施例1～16、比较例1、2的光湿气固化型树脂组合物。
[0146]
需要说明的是，表1中的“氨基甲酸酯预聚物a”是合成例1中记载的、在两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，“氨基甲酸酯预聚物b”是合成例2中记载的、在两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，“氨基甲酸酯预聚物c”是合成例3中记载的、在分子末
端具有异氰酸酯基和甲基丙烯酰基的氨基甲酸酯预聚物。
[0147]
＜评价＞
[0148]
对于实施例和比较例中得到的各光湿气固化型树脂组合物进行了以下的评价。将结果示于表1、2中。
[0149]
(遮光性(od值))
[0150]
将实施例和比较例中得到的各光湿气固化型树脂组合物涂布于1mm厚度的特氟龙(注册商标)小片作为间隔剂的脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)上，在其上进一步重叠脱模pet，利用玻璃挤压而形成均匀的厚度，然后通过使用高压汞灯照射500mj/cm2的紫外线，从而使光湿气固化型树脂组合物进行光固化。
[0151]
随后，通过放置一晩而使其进行湿气固化，从而得到1mm厚度的遮光性评价用样品。
[0152]
对于所得的遮光性评价用样品，使用光学浓度计(x－rite公司制，“分光计”)测定光学浓度(od值)。
[0153]
(粘接性)
[0154]
使用分配装置，将实施例和比较例中得到的各光湿气固化型树脂组合物，以约2mm的宽度涂布于聚碳酸酯基板。随后，使用高压汞灯照射500mj/cm2的紫外线，由此使光湿气固化型树脂组合物进行光固化。
[0155]
随后，将玻璃板贴合于聚碳酸酯基板，放置一晩，由此使其湿气固化，从而得到了粘接性评价用样品。
[0156]
图1中示出了表示从上方观察粘接性评价用样品时的示意图(图1(a))、和表示从横向观察粘接性评价用样品时的示意图(图1(b))。
[0157]
使用拉伸试验机，沿剪切方向以5mm/sec的速度拉伸所制作的粘接性评价用样品，从而测定出基材剥离时的强度。
[0158]
(深部固化性)
[0159]
使用分配装置，将实施例和比较例中得到的各光湿气固化型树脂组合物，以约2mm的宽度涂布于聚碳酸酯基板。随后，使用高压汞灯照射500mj/cm2的紫外线，由此使光湿气固化型树脂组合物进行光固化，从而制作出深部固化性评价用样品。用渗入有丙酮的无纺布(旭化成纤维公司制，“bemcot”)擦拭所得的深部固化性评价用样品时，将固化物整体从基板容易地取下的样品(没有发生深部固化)评价为
“×”
，将固化物一部分残留于基板的样品(一部分发生深部固化)评价为
“△”
，将固化物大部分残留于基板上的样品(大部分发生深部固化)评价为
“○”
，将固化物完全不能从基板取下的样品(发生了深部固化)评价为
“◎”
，由此评价深部固化性。
[0160]
[表1]
[0161][0162]
[表2]
[0163][0164]
产业上的可利用性
[0165]
根据本发明，能够提供遮光性和粘接性优异的光湿气固化型树脂组合物。另外，根
据本发明，能够提供使用该光湿气固化型树脂组合物而制成的电子部件用粘接剂和显示元件用粘接剂。
[0166]
符号说明
[0167]
1 聚碳酸酯树脂基板
[0168]
2 光湿气固化型树脂组合物
[0169]
3 玻璃板
技术特征：1.一种光湿气固化型树脂组合物，其特征在于，含有自由基聚合性化合物、湿气固化型氨基甲酸酯树脂、光自由基聚合引发剂和遮光剂。2.根据权利要求1所述的光湿气固化型树脂组合物，其特征在于，固化后的1mm厚的固化物的od值为1以上。3.根据权利要求1或2所述的光湿气固化型树脂组合物，其特征在于，自由基聚合性化合物含有单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物。4.根据权利要求1～3中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，其特征在于，含有敏化剂。5.根据权利要求1～4中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，其特征在于，光自由基聚合引发剂为酰基氧化膦系化合物。6.根据权利要求1～5中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物，其特征在于，含有一次粒径为1～50nm的填充剂。7.一种电子部件用粘接剂，其特征在于，是使用权利要求1～6中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物而制成的。8.一种显示元件用粘接剂，其特征在于，是使用权利要求1～6中任一项所述的光湿气固化型树脂组合物而制成的。
技术总结本发明的目的在于提供遮光性和粘接性优异的光湿气固化型树脂组合物。另外，本发明的目的在于提供使用该光湿气固化型树脂组合物而制成的电子部件用粘接剂和显示元件用粘接剂。本发明的光湿气固化型树脂组合物含有自由基聚合性化合物、湿气固化型氨基甲酸酯树脂、光自由基聚合引发剂和遮光剂。光自由基聚合引发剂和遮光剂。光自由基聚合引发剂和遮光剂。
技术研发人员：高桥彻 国广良隆 结城彰 木田拓身
受保护的技术使用者：积水化学工业株式会社
技术研发日：2015.01.20
技术公布日：2022/7/5
