1.本实用新型属于环境水处理技术领域，具体涉及一种工业废水中高浓度氟化物去除组合装置。
背景技术：2.自然界中的氟多以化合态存在，主要存在于萤石、磷灰石、冰晶石中，广泛应用于冶炼、化肥、玻璃制造等行业。工业含氟废水，来源于含氟矿石开采、焦炭、冶炼、玻璃、化肥、电镀、电子、太阳能电池生产等行业。工业含氟废水成分复杂，浓度涵盖范围大。在焦化行业，煤在炼焦过程中,释放出的含氟物质以氟化物形式存在于剩余氨水中。在冶炼行业，钢铁冶炼的高炉转炉等冶炼工艺中用萤石做助熔剂。在电镀行业和玻璃制造行业，采用氢氟酸进行镀件的预处理，产生高氟酸性废水。在电子行业，采用高纯氢氟酸作为清洗半导体材料的重要原料。在太阳能电池行业，在晶体硅太阳能电池片生产过程中，利用氢氟酸对晶体硅表面进行腐蚀、制绒以及表面冲洗，导致高氟酸性废水的产生。由于不同生产阶段产生的废水浓度有别，导致废水总排放口的f-浓度不断变化，波动范围从几百毫克每升到几千毫克每升。氟化物对接触人员眼、鼻、皮肤和咽喉有非常强烈的刺激和腐蚀作用，容易导致眼、鼻、咽喉黏膜充血和炎症。地域性氟中毒也给人们带来很严重的伤害，给患者带来情绪不稳定、头痛、记忆力减退等中枢神经系统疾病。
3.目前，去除废水中氟化物的装置主要为石灰和氯化钙联合沉淀装置，原理为将消化石灰乳加入含氟废水中至充分呈碱性，再利用强电解质氯化钙来沉淀f-。由于生成的caf2晶体的粒径较小，难以过滤，为了进行固液分离，通常需要加入大分子的絮凝剂，如铝盐或铝酸盐、高分子聚合物，再将形成的絮状物进行沉降分离。传统的高分子聚合物无法将处理过程中形成的络合态氟化物进行有效絮凝去除，导致处理出水中氟化物的含量较高，很难稳定地达标排放。因此，在用钙盐和铝盐联合处理含氟废水时，如果增加深度除氟装置，可以确保水中氟化物得以有效去除。因此亟需设计一种可以深度除氟的装置来进行工业废水处理。
技术实现要素：4.(一)解决的技术问题
5.本实用新型公开了一种工业废水中高浓度氟化物去除组合装置，本装置通过更高效的装置连接方式，对工业废水中高浓度氟化物进行有效去除。本实用新型为“双钙+絮凝沉淀+中和过滤+深度除氟”的组合装置实现深度脱氟，其中“双钙”为在1
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和2
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反应池中分别投加 ca(oh)2和cacl2等化学药品，形成氟化物沉淀的装置。“絮凝沉淀”为在絮凝反应池内投加絮凝剂pac和助凝剂pam，使溶液中细小的氟化钙沉淀形成颗粒较大的絮凝体，以达到提高沉降速度的目的。废水进入高密度沉淀区进行泥水分离，部分未反应完全的药剂回流到前端，浓缩后的污泥送入离心机，处理后外运。“中和过滤”为废水进入中和调节区域，将废水的 ph调节到6-9，然后经提升进入过滤系统对废水中的悬浮物进行有效去除。“深度除
氟”为废水进入深度除氟装置，f-通过与改性除氟滤料进行深度离子交换反应，可进一步降低废水中的f-含量，确保出水的f-浓度满足排水要求。
6.(二)技术方案
7.为实现上述目的，本实用新型公开了一种工业废水中高浓度氟化物的去除组合装置。它包括：调节池、1
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反应池、2
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反应池、絮凝池、沉淀池、中和池、砂滤罐、深度脱氟罐、清水池、污泥处理系统(包括浓缩池和污泥脱水机)、ca(oh)2罐、cacl2罐、pac罐、pam罐、酸罐和再生剂罐；其连接方式为调节池、1
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反应池、2
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反应池、絮凝池、沉淀池、中和池、砂滤罐、深度脱氟罐、清水池通过输送管路依次相连，ca(oh)2罐与1
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反应池相连，cacl2罐与2
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反应池相连，pac罐、pam罐分别与絮凝池相连，酸罐与中和池、絮凝池相连，再生剂罐与深度脱氟罐相连，沉淀池、浓缩池和污泥脱水机通过输送管路依次相连，沉淀池、砂滤罐、深度脱氟罐、污泥脱水机与1
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反应池相连。所述输送管路上设置有用于驱动废水流动的泵。
8.使用该装置除氟前，需要进行含氟废水预处理，调节废水水量、水质，为后续处理的稳定性提供条件。将收集废水中氟化物浓度调至以f-计为150mg/l，得预处理后的含氟废水。
9.含氟废水经过调节池调节后进入到1
#
反应池内，将ca(oh)2溶液(浓度为10％)经自动加药系统输送到1
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反应池同f-发生化学反应，生成难溶于水的caf2沉淀，去除氟离子有效率达 70％以上，氟离子浓度由130mg/l降至30mg/l，同时生成一定量的沉淀物絮凝所需的晶种。
[0010]1#
反应池泥水混合物进入2
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反应池，2
#
反应池投加溶解性较好的cacl2(浓度为30％)，进一步与剩余f-反应生成caf2沉淀，降低废水中的f-含量。使出水f-含量＜15mg/l。
[0011]2#
反应池泥水混合物进入絮凝反应池，在絮凝反应池内加入絮凝剂pac(浓度为10％)和助凝剂pam(浓度为0.1％)，通过自身的吸附架桥作用和前段所形成晶种的聚合作用，促使溶液中细小的caf2沉淀形成颗粒较大的絮凝体，以达到提高沉降速度的目的，在废水进入絮凝反应区域之前将废水ph控制在8-9范围内，保证絮凝效果最佳,使出水f-含量＜10mg/l。
[0012]
废水进入高密度沉淀区进行泥水分离，通过沉淀作用达到固液分离目的，同时使污泥得到沉淀和浓缩。设置特制的斜管沉淀设施加速污泥沉降和特制的刮泥系统进行高效除泥，同时设置污泥回流泵，部分未反应完全的药剂回流到组合装置前端的1
#
反应池，充分利用污泥中未参加反应的ca(oh)2继续参与反应，可节省10％-30％的投药量。
[0013]
由于在前段装置中超量投加了ca(oh)2，废水ph呈碱性，在中和反应区域，通过加硫酸 (浓度为5％)装置在plc的控制下自动将废水的ph调节到6-9范围内。
[0014]
废水进入过滤系统对废水中的悬浮物进行有效去除。滤料为改良型高纯石英砂，滤料规格2-4/4-8/8-16mm。
[0015]
深度除氟系统集过滤、吸附、交换、再生等于一体，采用压力式顺流吸附、逆流再生的方式运行。废水中的f-与改性除氟滤料活性氧化铝(γ-al2o3，一般由al2o3·
nh2o加热脱水制得)进行深度离子交换反应，使氟离子吸附在比表面积较大的滤料上，可进一步降低废水中的f-含量，确保出水的氟离子浓度小于5mg/l，达到废水排放要求。随着除氟滤料所吸附f-的不断增加，滤料的截污能力不断下降，废水中的f-浓度逐渐接近临界值，此时除氟单元进入再生状态，再生废水回流至组合装置前端反应区的1
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反应池进一步处理。再生剂为
改性聚合硫酸铝[a12(oh)m(s04)
3-]n(浓度为4％)。
[0016]
污泥排入浓缩池后进行重力沉降浓缩，含水率可从99％降至96％，进入污泥脱水机进行处理，干化污泥外运处置，污泥脱水机产生的废液返回至组合装置前端反应区的1
#
反应池。
[0017]
本实用新型涉及的化学方程式如下：
[0018]
1、双钙机理：
[0019]
ca(oh)2+2f-＝caf2+2oh-[0020]
cacl2+2f-＝caf2+2cl-[0021]
2、絮凝沉淀机理：
[0022]
f-能与al
3+
等形成从alf
2+
、alf2
+
、alf3到alf
63-共6种络合物，络合沉降而去除f-。
[0023]
3、离子交换机理：
[0024]
采用γ-al2o3去除氟的原理是氟被吸附在吸附剂表面生成难溶氟化物，同时吸附剂上的 so
42
–
可交换水中f-及hco3ˉ
等其他阴离子。
[0025]
本实用新型具有以下优点：
[0026]
(1)先投加ca(oh)2，沉淀f-，然后再投加cacl2，使水中ca
2+
过量，继续沉淀f-。本实用新型减少了ca(oh)2的投加量，减少了caf2沉淀对ca(oh)2颗粒表面的包裹问题。
[0027]
(2)本实用新型减少了絮凝剂的投加量，提高了除氟效果，降低了除氟处理成本。
[0028]
(3)小颗粒γ-al2o3比表面积大，可以提高去氟效果，降低水处理成本，当活性氧化铝吸附剂除氟能力达不到标准时，可将硫酸铝配制成浓度为4％的再生剂，使其再生，之后重复使用。
[0029]
(4)本实用新型先投加ca(oh)2，沉淀f-，为了控制废水ph不升高太多，ca(oh)2投加一定的量，然后再投加cacl2，使水中ca
2+
过量，使f-沉淀，减少了ca(oh)2的投加量，与传统钙盐沉淀法相比减少了caf2沉淀对ca(oh)2颗粒表面的包裹问题；本实用新型利用深度除氟系统，提高了除氟效果，降低了除氟处理成本。本实用新型的方法控制参数简单，条件温和，容易实施，适用于处理高浓度含氟废水。
附图说明
[0030]
图1为高浓度氟化物去除组合装置图。
具体实施方式
[0031]
【实施例1】
[0032]
焦化废水中含有高浓度氟化物，废水处理规模为520m3/h，进水氟化物(以f-计)浓度为 100mg/l。建设了调节池、1
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反应池、2
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反应池、絮凝池、沉淀池、中和池、砂滤罐、深度脱氟罐、清水池及ca(oh)2罐、cacl2罐、pac罐、pam罐、酸罐、再生剂罐、浓缩池、污泥脱水机，装置连接方式参考图1。将焦化废水处理出口废水通过泵提升进入调节池内，均衡水质、水量。含氟废水经过调节池调节后进入到1
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反应池内，通过ca(oh)2罐按一定比例投加ca(oh)2到1
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反应池内，在大型低速高效搅拌设备搅动发生化学反应，生成难溶于水的caf2沉淀。在2
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反应池中通过cacl2罐投加cacl2进一步降低f-浓度。在絮凝池内通过pam罐和pac罐投加pam和pac絮凝剂，提高沉降速度。废水经絮凝后进入高密度的沉淀池内进行快速泥水分离，然
后进入中和池。在中和池内，通过酸罐投加硫酸自动将废水的ph值调节至6-9，然后排入砂滤罐，砂滤罐内滤料采用改良型高纯石英砂。经过砂滤罐处理的废水进入深度脱氟罐进行深度脱氟处理，最后经清水池外排。经过氟化物去除组合装置处理后，出水氟化物浓度≤5mg/l。
技术特征：1.一种工业废水中高浓度氟化物去除组合装置，其特征在于，它包括：调节池、1
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反应池、2
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反应池、絮凝池、沉淀池、中和池、砂滤罐、深度脱氟罐、清水池、污泥处理系统、ca(oh)2罐、cacl2罐、pac罐、pam罐、酸罐和再生剂罐，污泥处理系统包括浓缩池和污泥脱水机；其连接方式为调节池、1
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反应池、2
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反应池、絮凝池、沉淀池、中和池、砂滤罐、深度脱氟罐、清水池通过输送管路依次相连，ca(oh)2罐与1
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反应池相连，cacl2罐与2
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反应池相连，pac罐、pam罐分别与絮凝池相连，酸罐与中和池、絮凝池相连，再生剂罐与深度脱氟罐相连。2.如权利要求1所述的一种工业废水中高浓度氟化物去除组合装置，其特征在于，所述废水为焦化、冶炼、电镀、电子等行业生产废水。3.根据权利要求1所述的一种工业废水中高浓度氟化物去除组合装置，其特征在于调节池、1
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反应池、2
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反应池、絮凝池、沉淀池、中和池、砂滤罐、深度脱氟罐、清水池通过输送管路依次相连，所述输送管路上设置有用于驱动废水流动的泵。4.根据权利要求1所述的一种工业废水中高浓度氟化物去除组合装置，其特征在于沉淀池、浓缩池和污泥脱水机通过输送管路依次相连。5.根据权利要求1所述的一种工业废水中高浓度氟化物去除组合装置，其特征在于沉淀池、砂滤罐、深度脱氟罐、污泥脱水机与1
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反应池相连。
技术总结本实用新型公开了一种工业废水中高浓度氟化物去除组合装置，其调节池、1
技术研发人员：韩颖 杨丽 祖彪 韩婷
受保护的技术使用者：杨丽
技术研发日：2022.01.11
技术公布日：2022/7/5
