用于氨电催化氧化的氮掺杂碳负载pt的金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及催化剂和燃料电池技术领域，具体涉及一种用于氨电催化氧化的氮掺杂碳负载pt的金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：2.氢能因具有高效清洁，零碳等优势，被视为最具有发展潜力的清洁能源。然而，氢能在运输、储存及供应网络等面临诸多挑战。因此，实现氢能的安全储存和利用，是发展氢能的突破口。
3.借助易于液化储存的含氢燃料可以有效解决这个问题。其中，氨作为无碳富氢能源载体，含氢量高（17.7 wt.%），常温下易液化，是理想的储氢载体。此外，氨可作为燃料直接用于碱性膜燃料电池中，其在阳极侧发生氨的电催化氧化；阴极侧发生还原反应，阴极产生的oh-通过碱性膜传递到阳极侧，参与氨催化反应生成水和氮气，同时失去的电子经导线流经外电路，从而将氨的化学能转化为电能。这是能源转化利用的有效途径之一。但是，阳极一侧发生氨电催化氧化反应存在动力学迟缓和催化剂失活问题，为此需要设计制备高效的电催化剂。目前，在众多氨氧化电催化剂中，金属pt被认是aor的最佳活性金属；碳基材料由于其良好的导电性和稳定性，是pt中最重要的催化剂载体之一。然而，原始碳材料相对化学惰性，因其表面键合位点不足，不易锚定活性金属，金属纳米颗粒的分散性较差；而且仅作为机械支撑，未提高电催化活性。
技术实现要素：4.针对以上问题，本发明对碳材料进行氮掺杂处理，再负载pt金属催化剂来提高氨电催化氧化反应活性，从而提供一种具有高活性、选择性及稳定性均得到改善的负载性纳米pt催化剂及制备工艺，且在碱性膜直接氨燃料电池中得到应用。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种用于氨电催化氧化的氮掺杂碳负载pt的金属催化剂，包括活性组分和载体，活性组分为pt，载体为氮掺杂碳；以质量百分比计，金属pt含量为8.0-12.5 wt.%。具体制备步骤如下：上述用于氨电催化氧化的氮掺杂碳负载pt的金属催化剂的制备方法包括以下步骤：（1）将氨水溶液，乙醇以及去离子水混合，加入硅酸四乙酯搅拌；接着加入三嵌段共聚物f127、间苯二酚、甲醛溶液混合；之后分别加入三聚氰胺，甲醛；（2）溶液连续搅拌后置于反应釜内衬中，100 ℃水热24 h；用乙醇和去离子离心洗涤，烘干备用；（3）将步骤（2）烘干后产物研磨成粉末导入坩埚，置于管式炉中，在氩气氛围中炭化热解；再用氟化氢刻蚀，得到氮掺杂碳载体；
（4）室温下，将氮掺杂碳载体、乙醇及去离子水超声搅拌混合均匀；然后加入氯铂酸溶液搅拌；缓慢滴加硼氢化钠溶液，反应结束后，反应结束后，用去离子水多次洗涤，直到agno3溶液检测的滤液中不含cl-为止，再过滤洗涤，真空干燥得到用于氨电催化氧化的氮掺杂碳负载pt的金属催化剂，即pt/n-c催化剂。
6.优选地，步骤（3）中炭化热解的温度为600~900 ℃，炭化热解的时间2-3 h。
7.优选地，硼氢化钠的加入量是过量10 %以上的，先将硼氢化钠固体在室温25 ℃以下溶于水中，恢复室温后再缓慢加入到剧烈搅拌的悬浮液内。
8.优选地，所述真空干燥是在60-70 ℃下真空干燥12 h以上。
9.注：（乙醇作为介质，氨水作为碱催化剂，硅酸四乙酯作为硅源，f127作为表面活性剂，间苯二酚和甲醛作为前驱体，三聚氰胺作为氮源）反应机理如下：本发明制备的pt/n-c催化剂可用于碱性膜直接氨燃料电池中阳极反应。
10.本发明的优点在于：对碳材料进行氮掺杂，接着通过简单浸渍液相还原法合成了氮掺杂碳负载pt的催化剂。所制得氮掺杂碳载体具有较大的比表积，且锚定的活性金属pt颗粒粒径小且分散均匀，这增加了催化剂活性中心与反应物接触面积，同时金属与载体间具有强相互作用。本发明制备的pt/n-c催化剂应用于氨的电催化氧化反应中，其催化性能优于商业的pt/c催化剂。根据本发明pt/n-c催化剂的制备方法，先制备中孔的氮掺杂碳球，再通过硼氢化钠还原法合成pt/n-c催化剂，该制备方法工艺简单，操作方便。
附图说明
11.图1为实施例1制备的pt/c催化剂的xrd图谱；图2为实施例1 制备的pt/c催化剂在氩饱和的氨和碱溶液中的循环伏安曲线；图3为实施例2制备的n-c载体和pt/n-c催化剂的bet图谱；图4为实施例3制备的pt/n-c催化剂的xrd图谱；图5为实施例2制备的pt/n-c催化剂的tem形貌；图6为实施例2 制备的pt/n-c催化剂在氩饱和的氨和碱溶液中的循环伏安曲线；图7为实施例3制备的pt/n-c催化剂的xrd图谱；图8为实施例3 制备的pt/n-c催化剂在氩饱和的氨和碱溶液中的循环伏安曲线。
具体实施方式
12.本发明将通过以下实施例对本发明的技术方案做进一步详细地描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明的范围。
13.以下实施例中制备得到得pt/n-c催化剂在碱性氨溶液得测试方法如下：用本实施例制备得到得pt/n-c催化剂，称取4.1-5.0mg 催化剂，450
ꢀµ
l异丙醇、40.0-42.4
µ
l超纯水和10.1-11.2
µ
l nafion膜溶液于3 ml称量瓶中，在冰水浴下超声震荡30 min以上得到分散均匀的溶液，移取9.8
ꢀµ
l溶液缓慢滴加到玻碳电极上，待其在红外灯
下干燥，之后进行电化学测试。 采用传统的三电极体系进行测试，涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，石墨棒为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，先在空白的koh溶液下活化电极，再切换到0.1 m 氨的碱溶液下测试，扫描电压范围为-0.85 v~0.10 v，扫速为5 mv s-1 ；在恒定0.65 v电压下测试稳定性。
14.配置氯铂酸溶液：称取1 g h2ptcl6∙
6h2o溶于100 ml棕色容量瓶中，加入去离子水定容配成浓度为19.3 mmol/l的氯铂酸溶液。
15.实施例1 10 wt.% pt/c（不加三聚氰胺）催化剂：量取2.5 ml氨水溶液，60 ml 乙醇以及20 ml去离子水倒入200 ml烧杯中，室温下搅拌30 min；加入0.56 ml硅酸四乙酯搅拌30 min；接着加入0.3 g 三嵌段共聚物f127、0.2 g间苯二酚和0.56 ml甲醛溶液混合搅拌30 min。溶液开始由白色渐渐变为褐色。让溶液室温下连续搅拌24 h；转移至200 ml反应釜的内衬中100 ℃水热24 h。棕色的固体分别采用乙醇和去离子离心洗涤多次，样品置于80 ℃烘箱干燥12 h；进一步，将干燥后的样品研磨成粉末导入坩埚，置于管式炉中，在氩气流动的氛围条件下，在700 ℃的温度下炭化热解2-3 h，随后冷却至室温；最后，碳化后的样品，用氟化氢刻蚀48 h，得到碳载体（c）。
16.pt负载c催化剂合成方法如下：称取45 mg c载体于200 ml烧杯中，加入30 ml去离子水、30 ml 异丙醇，先超声30 min后再磁子剧烈搅拌30 min，形成均一的分散液。移取1.325 ml 氯铂酸溶加入搅拌30 min，是金属盐的前驱体均匀浸渍于载体表面。称取30倍的金属摩尔质量（pt）的nabh4晶体，约0.0243 g，溶于10 ml去离子水中，超声搅拌使其充分溶液。用1 ml移液枪移去1 ml nabh
4 溶液缓慢滴加之溶液中并保持持续剧烈搅拌，滴加完10 ml溶液后继续搅拌2-3 h。反应完后溶液采用离心收集样品，并对样品进行过滤洗涤，直到agno3溶液检测不到滤液中方cl ‑
为止，之后在60 ℃的真空烘箱中干燥12 h以上，即可得到pt/c。
17.实施例2 10 wt.% pt/n-c（氮源：三聚氰加入0.315 g）催化剂，记为b：量取2.5 ml氨水溶液，60 ml 乙醇以及20 ml去离子水倒入200 ml烧杯中，室温下搅拌30 min；加入0.56 ml硅酸四乙酯搅拌30 min；接着加入0.3 g 三嵌段共聚物f127、0.2 g间苯二酚和0.56 ml甲醛溶液混合搅拌30 min；之后，加入0.315 g三聚氰胺。溶液开始由白色渐渐变为褐色。让溶液室温下连续搅拌24 h；转移至200 ml反应釜的内衬中100 ℃水热24 h。棕色的固体分别采用乙醇和去离子离心洗涤多次，样品置于80 ℃烘箱干燥12 h；进一步，将干燥后的样品研磨成粉末导入坩埚，置于管式炉中，在氩气流动的氛围条件下，在700 ℃的温度下炭化热解2-3 h，随后冷却至室温；最后，碳化后的样品，用氟化氢刻蚀48 h，得到氮掺杂碳载体（n-c）。
18.pt负载n-c催化剂合成方法如下：称取45 mg n-c载体于200 ml烧杯中，加入30 ml去离子水、30 ml 异丙醇，先超声30 min后再磁子剧烈搅拌30 min，形成均一的分散液。移取1.325 ml 氯铂酸溶加入搅拌30 min，是金属盐的前驱体均匀浸渍于载体表面。称取30倍的金属摩尔质量（pt）的nabh4晶体，约0.0243 g，溶于10 ml去离子水中，超声搅拌使其充分溶液。用1 ml移液枪移去1 ml nabh
4 溶液缓慢滴加之溶液中并保持持续剧烈搅拌，滴加完10 ml溶液后继续搅拌2-3 h。反应完后溶液采用离心收集样品，并对样品进行过滤洗涤，直到agno3溶液检测不到滤液中方
cl ‑
为止，之后在60 ℃的真空烘箱中干燥12 h以上，即可得到pt/n-c。
19.实施例3 10 wt.% pt/n-c（氮源：三聚氰加入0.63 g）催化剂，记为c：量取2.5 ml氨水溶液，60 ml 乙醇以及20 ml去离子水倒入200 ml烧杯中，室温下搅拌30 min；加入0.56 ml硅酸四乙酯搅拌30 min；接着加入0.3 g 三嵌段共聚物f127、0.2 g间苯二酚和0.56 ml甲醛溶液混合搅拌30 min；之后，加入0.63 g三聚氰胺。溶液开始由白色渐渐变为褐色。让溶液室温下连续搅拌24 h；转移至200 ml反应釜的内衬中100 ℃水热24 h。棕色的固体分别采用乙醇和去离子离心洗涤3次，样品置于80 ℃烘箱干燥12 h；进一步，将干燥后的样品研磨成粉末导入坩埚，置于管式炉中，在氩气流动的氛围条件下，在700 ℃的温度下炭化热解2 h，随后冷却至室温；最后，碳化后的样品，用氟化氢刻蚀48 h，得到氮掺杂碳载体（n-c）。
20.pt负载n-c催化剂合成方法如下：称取45 mg n-c载体于200 ml烧杯中，加入30 ml去离子水、30 ml 异丙醇，先超声30 min后再磁子剧烈搅拌30 min，形成均一的分散液。移取1.325 ml 氯铂酸溶加入搅拌30 min，是金属盐的前驱体均匀浸渍于载体表面。称取30倍的金属摩尔质量（pt）的nabh4晶体，约0.0243 g，溶于10 ml去离子水中，超声搅拌使其充分溶液。用1 ml移液枪移去1 ml nabh
4 溶液缓慢滴加之溶液中并保持持续剧烈搅拌，滴加完10 ml溶液后继续搅拌2-3 h。反应完后溶液采用离心收集样品，并对样品进行过滤洗涤，直到agno3溶液检测不到滤液中方cl ‑
为止，之后在60 ℃的真空烘箱中干燥12 h以上，即可得到pt/n-c。
21.物理结构表征测试：xrd测试在配备x’celerator探测器的x’pert pro粉末衍射仪（荷兰panalytical公司）上进行。采用cu kα辐射(λ = 0.154 06 nm)，工作电压45 kv，工作电流40 ma，测试范围为：2θ=10-90
ꢀ°
。
22.bet测试是基于分子层的吸附模型，对介孔材料进行研究的方法。本论文采用美国micrometrics公司的气体吸附仪（asap 2020型），在-196
ꢀº
c的液氮温度下测试催化剂样品的比表面和孔结构。样品经300
ꢀº
c真空环境下预处理4 h，以脱除样品表面的吸附物。
23.透射电子显微镜（tem）和扫描透射电子显微镜（stem-edx）图像在配有能量色散x射线（edx）和高角度环形暗场（haadf）的philips tecnai g2 f20场发射电子显微镜上采集。
24.本实施案例1 制备的pt/ c（未加三聚氰胺进行氮掺杂）图1的 xrd图谱显示，39.9
°
、47.4
°
、67.7
°
、81.6
°ꢀ
和86
°
位置的衍射峰分别对应pt的（111）、（200）、（220）、（331）和（222），这证明合成的催化剂具有面心立方结构（fcc）。pt/c催化剂的峰值电流密度为25 a g-1pt ，商业催化剂pt/c仅为19 a g-1pt ，其电催化活性提高一点。
25.本实施案例2 制备的n-c载体比表积为910 m
2 g-1
，pt/n-c的比表积为494 m
2 g-1
，图2的 xrd图谱显示，39.9
°
、47.4
°
、67.7
°
、81.6
°ꢀ
和86
°
位置的衍射峰分别对应pt的（111）、（200）、（220）、（331）和（222），这证明合成的催化剂具有面心立方结构（fcc）。tem显示pt金属颗粒大小约为3 nm，并均匀分散于载体上，未出现团聚现象（图3）。
26.案例2所制得催化剂在电化学测试的结果如图4。pt/n-c催化剂的峰值电流密度为52 a g-1pt ，商业催化剂pt/c仅为19 a g-1pt ，其电催化活性显著提高。
27.本实施案例3 制备的pt/n-c的 xrd图谱（图5）也显示了对应pt的（111）、（200）、
（220）、（331）和（222）特征衍射峰，这证明合成的催化剂具有面心立方结构（fcc）。电化学测试的结果也显示其电催化活性明显高于商业的pt/c催化剂。
28.以上详细所述仅为本发明的较佳具体实施例。应当理解，凡本技术领域中技术人员依本发明申请专利范围所做的逻辑分析、推理或者有限的实验等得到的技术发明方案，皆应在由权力要求所确定的保护范围内。
技术特征：1.一种用于氨电催化氧化的氮掺杂碳负载pt的金属催化剂，其特征在于，包括活性组分和载体，活性组分为pt，载体为氮掺杂碳；以质量百分比计，金属pt含量为8.0-12.5 wt.%。2.一种如权利要求1所述的用于氨电催化氧化的氮掺杂碳负载pt金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将氨水溶液，乙醇以及去离子水混合搅拌，随后加入硅酸四乙酯搅拌；接着加入三嵌段共聚物f127、间苯二酚、甲醛溶液混合；之后分别加入三聚氰胺，甲醛；（2）溶液连续搅拌后置于反应釜内衬中，100 ℃水热24 h；用乙醇和去离子离心洗涤，烘干备用；（3）将步骤（2）烘干后产物研磨成粉末导入坩埚，置于管式炉中，在氩气氛围中炭化热解；再用氟化氢刻蚀，得到氮掺杂碳载体；（4）室温下，将氮掺杂碳载体、乙醇及去离子水超声搅拌混合均匀；然后加入氯铂酸溶液搅拌；缓慢滴加硼氢化钠溶液，反应结束后过滤洗涤，真空干燥得到用于氨电催化氧化的氮掺杂碳负载pt的金属催化剂，即pt/n-c催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中炭化热解的温度为600~900 ℃，炭化热解的时间2-3 h。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：硼氢化钠的加入量是过量10 %以上的，先将硼氢化钠固体在室温25 ℃以下溶于水中，恢复室温后再缓慢加入到剧烈搅拌的悬浮液内。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述真空干燥是在60~70 ℃下真空干燥12 h以上。6.一种如权利要求1所述的用于氨电催化氧化的氮掺杂碳负载pt的金属催化剂在氨电催化氧化中的应用。
技术总结本发明公开了一种用于氨电催化氧化的氮掺杂碳负载Pt的金属催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为Pt，载体为氮掺杂碳；以二氧化硅为模板，甲醛和三聚氰胺分别作为碳和氮源，高温热解后经氟化氢刻蚀得到氮掺杂空心多孔碳球，并采用浸渍还原法，硼氢化钠为还原剂，室温剧烈搅拌下还原Pt的前驱体，合成Pt/N-C催化剂。本发明制得的催化剂载体具有较大的比表面积，Pt纳米颗粒分散均，且Pt与N-C载体具有强相互作用，可以显著提高其氨的电催化氧化活性。本发明提供了一种氮掺杂碳负载Pt的催化剂制备方法，在碱性膜直接氨燃料电池中具有较好的应用前景。膜直接氨燃料电池中具有较好的应用前景。膜直接氨燃料电池中具有较好的应用前景。
技术研发人员：江莉龙 程金星 方辉煌 罗宇 陈崇启 林立
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：2022.03.29
技术公布日：2022/7/5
