1.本发明涉及高纯电子化学品的制备技术领域，具体涉及一种半导体级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法。
背景技术：2.丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)是一种高级溶剂，其分子中既有醚键，又有羰基，羰基又形成了酯的结构，同时又含有烷基。在同一分子中既有非极性部分，又有极性部分，这两部分的官能团既相互制约排斥，又各自起到其固有的作用。因此，对非极性物质和极性物质都有一定的溶解能力。因此，目前常将其用作液晶显示器、光刻胶等半导体制造工艺，例如用作清洗剂，而由于化学品纯度和洁净度将直接影响着半导体的成品率、电学性能和长期可靠性等性能，使得该些工艺对于化学品纯度和洁净度有着极高的要求，并且随着高端光刻加工技术的持续发展，要求该些化学品必须达到国际半导体设备和材料组织制定的semi-c12标准要求。目前有人提出如下路线：以工业级丙二醇甲醚醋酸酯为原料，先通过精馏，分子筛脱水，再通过树脂脱酸，阳、阴离子交换树脂去除金属离子和非金属离子，最后再超滤，但是该方案是以结果为导向，即针对每一步都提出了指标要求，然后重复进行每个步骤直至达到指标为止，连续性较差，成本太高，难以适于工业化应用。
技术实现要素：3.本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种改进的丙二醇甲醚醋酸酯的提纯方法，该方法能够连续性且较低成本的获得满足semi-c12标准的半导体级丙二醇甲醚醋酸酯。
4.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种半导体级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，该制备方法以工业级丙二醇甲醚醋酸酯为原料，包括依次进行的如下步骤：
5.(1)采用分子筛将原料进行脱水；
6.(2)将经步骤(1)处理后的原料依次经过第一萃取精馏塔、第二萃取精馏塔和第三萃取精馏塔进行处理；
7.其中，所述第一萃取精馏塔从塔釜采出丙二醇甲醚醋酸酯，所述第二萃取精馏从侧线采出丙二醇甲醚醋酸酯，所述第三萃取精馏塔从塔釜采出丙二醇甲醚醋酸酯，所述第一萃取精馏塔、所述第二萃取精馏、所述第三萃取精馏塔分别独立地采用醋酸丁酯、1,2-丙二醇和异丙醇中的一个作为萃取剂且各不相同；
8.(3)将经步骤(2)处理后的原料依次经过滤芯以除去颗粒物、经分子蒸馏塔再次脱水；
9.(4)将经步骤(3)处理后的原料通过有机硅酮改性聚丙烯腈膜除去金属离子；
10.(5)将经步骤(4)处理后的原料依次经过去除阴离子的凝胶苯乙烯基阴离子交换树脂、去除阳离子的改性聚四氟乙烯膜、除去颗粒物的纳滤处理，获得纯化后的丙二醇甲醚醋酸酯。
11.本发明中，当述及采用某个设备进行某种处理以获得某种效果时，例如述及分子筛对原料进行脱水，代表着其主要的功能是对原料进行脱水，并不代表其功能仅限于此。
12.根据本发明的一些具体方面，步骤(1)中，分子筛选用3埃或者4埃硅铝酸盐分子筛的一种。
13.根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述第一萃取精馏塔、所述第二萃取精馏、所述第三萃取精馏塔分别采用的填料为碳纤维增强聚四氟乙烯填料，塔板数为20-30，回流比为2-8，塔顶温度为75-110℃，塔侧线温度为95-155℃，塔釜温度为115-190℃。
14.根据本发明的一些优选方面，当萃取剂为醋酸丁酯时，塔顶温度为95-110℃，塔侧线温度为110-135℃，塔釜温度为130-150℃。
15.根据本发明的一些优选方面，当萃取剂为1,2-丙二醇时，塔顶温度为100-110℃，塔侧线温度为140-155℃，塔釜温度为180-190℃。
16.根据本发明的一些优选方面，当萃取剂为异丙醇时，塔顶温度为75-88℃，塔侧线温度为95-106℃，塔釜温度为115-125℃。
17.根据本发明的一些优选方面，当萃取剂为醋酸丁酯时，回流比为2-4，塔板数为22-26，进料口位于第11-13个塔板处。
18.根据本发明的一些优选方面，当萃取剂为1,2-丙二醇时，回流比为2-3，塔板数为20-22，进料口位于第10-11个塔板处。
19.根据本发明的一些优选方面，当萃取剂为异丙醇时，回流比为2-3，塔板数为23-25，进料口位于第13-15个塔板处。
20.根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，使所述第一萃取精馏塔、所述第二萃取精馏在减压操作下进行，所述第二萃取精馏采用的萃取剂为1,2-丙二醇或醋酸丁酯，所述第三萃取精馏塔采用的萃取剂为异丙醇或醋酸丁酯，所述第一萃取精馏塔采用醋酸丁酯、1,2-丙二醇和异丙醇中的一个作为萃取剂。
21.本发明中，所述第一萃取精馏塔、所述第二萃取精馏分别实现脱轻和脱重处理，所述第三萃取精馏塔实现重整精馏。
22.根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，将滤芯设置在颗粒预处理罐中，且可以设置串联的多级滤芯，每级滤芯的材质为尼龙，孔径为10-40μm。
23.根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述分子蒸馏塔的工艺参数为：压力为0.01-0.012mpa，温度为140-150℃，回流比为2-5。
24.根据本发明的一些优选方面，步骤(4)中，控制经步骤(3)处理后的原料通过有机硅酮改性聚丙烯腈膜的压力为1-5mpa，流速为80-500l/h。
25.在本发明的一些优选实施方式中，该有机硅酮改性聚丙烯腈膜选自赢创puramem performance系列。
26.根据本发明的一些优选方面，步骤(5)中，控制物料通过凝胶苯乙烯基阴离子交换树脂的压力为0.1-0.5mpa，流速为60-90l/h。
27.在本发明的一些优选实施方式中，该凝胶苯乙烯基阴离子交换树脂选自杜邦amberlite ira402cl，杜邦amberlite ira96rf，杜邦amberlite fpa98cl，朗盛lewatit 1072等。
28.根据本发明的一些优选方面，步骤(5)中，控制物料通过改性聚四氟乙烯膜的压力
为0.1-0.5mpa，流速为60-90l/h。
29.在本发明的一些优选实施方式中，该改性聚四氟乙烯膜选自应特格的purasol sn/sp系列，颇尔的ionkleen sl系列，科百特的nylonpolar solvent purifier。
30.根据本发明的一些优选方面，步骤(5)中，所述纳滤处理采用中空纤维纳滤膜作为过滤膜，该中空纤维纳滤膜的材质为聚四氟乙烯，孔径为小于等于0.04μm。
31.在本发明的一些实施方式中，所述纳滤处理可以采用多级中空纤维纳滤膜串联的方式。
32.在本发明的一些实施方式中，所述半导体级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法可以采用如下生产系统进行：
33.该生产系统包括依次连通的分子筛罐、第一萃取精馏塔、第二萃取精馏塔、第三萃取精馏塔、颗粒预处理罐、分子蒸馏塔、设置有有机硅酮改性聚丙烯腈膜的第一阳离子交换罐、设置有凝胶苯乙烯基阴离子交换树脂的阴离子交换罐、设置有改性聚四氟乙烯膜的第二阳离子交换罐、纳滤处理罐。
34.本发明中，经过本发明提纯方法进行处理，可生产出重量含量≥99.99％、色度apha≤10、水分≤105ppm、酸度≤100ppm、各单项金属离子＜0.1ppb，各单项非金属离子＜100ppb、颗粒(》0.2μm)《5pcs/ml的高纯丙二醇甲醚醋酸酯。
35.由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
36.本发明基于现有针对高纯丙二醇甲醚醋酸酯制备过程中存在的缺陷，创新地采用多种提纯步骤进行组合并按照特定顺序进行排列，使各个提纯工序最大化发挥其提纯功能的同时降低处理过程中可能额外引入的杂质，并且当不可避免地被引入之后仍然能够借助于已有提纯工序将其去除，而无需额外增加新的设备；实际上，本发明发明人在研究高纯丙二醇甲醚醋酸酯的制备过程中意外发现，基于丙二醇甲醚醋酸酯自身的特性，采用分子筛脱水后，较难以避免地会引入新的杂质，虽然先精馏提纯再分子筛脱水有利于脱水，但是导致金属阳离子和颗粒物的含量陡增，依托已有的离子交换树脂和过滤处理难以将其有效且最大化去除，不仅对后续离子交换和过滤分离造成非常高的负载，在一定程度上降低了该些设备的使用寿命，而且处理效果不佳，基于此，本发明发明人提出将分子筛脱水前置，先分子筛脱水再进行多级萃取精馏，分别脱轻、脱重和重整精馏，并基于大量的实践，提出了适于多级精馏的萃取剂，然后预处理初步脱离颗粒物，降低了后续滤芯的处理压力，发挥后续纳滤处理的精度优势，并引入分子蒸馏方法再次脱水，再结合有机硅酮改性聚丙烯腈膜对丙二醇甲醚醋酸酯的预处理，进而大大降低了后续阳离子去除的压力，可较好实现高性价比，而且该有机硅酮改性聚丙烯腈膜相比其他膜类更适于丙二醇甲醚醋酸酯的处理，使用寿命更长。
附图说明
37.图1为本发明实施例中半导体级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法采用的工艺流程图；
38.其中，1、分子筛罐；2、第一萃取精馏塔；3、第二萃取精馏塔；4、第三萃取精馏塔；5、颗粒预处理罐；6、分子蒸馏塔；7、第一阳离子交换罐；8、阴离子交换罐；9、第二阳离子交换罐；10、纳滤处理罐。
具体实施方式
39.以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
40.下述实施例中未作特殊说明，所有原料可以来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。3埃分子筛购自廊坊纳科新材料，型号3a分子筛；4埃分子筛购自上海有新分子筛公司，型号4a分子筛；
41.工业级丙二醇甲醚醋酸酯的检测结果如下表1所示：
42.表1
43.[0044][0045]
实施例1
[0046]
如图1所示工艺路线，本例提供一种半导体级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，其包括：将重量含量为99.0％的工业级丙二醇甲醚醋酸酯以120l/h的流量经过分子筛罐1(采用的分子筛为3埃分子筛)，经分子筛去除水分；经脱水后的丙二醇甲醚醋酸酯进入第一萃取精馏塔2(脱出轻组分处理)，其填料型号碳纤维增强聚四氟乙烯填料(购自海盐新世纪石化设备有限公司，c-ptfe04)，减压操作操作(0.08-0.1mpa)，萃取剂为醋酸丁酯，回流比为3，塔板数为24，进料口在第12个塔板处，塔釜温度为140
±
0.5℃；塔中部带侧线，温度控制在126℃
±
2.0℃；塔顶温度为106
±
3.0℃；塔釜液进入第二萃取精馏塔3进行脱出重组分处理，萃取剂为1,2-丙二醇，操作压力为0.08mpa，回流比为2，塔板数为20，进料口在第10个塔板处，塔顶温度为105
±
1℃，塔釜温度为186
±
1℃，塔侧线温度为146
±
2.0℃，侧线采出高纯度丙二醇甲醚醋酸酯；采出后的丙二醇甲醚醋酸酯进入第三萃取精馏塔4进行重整精馏，精馏塔回流比为2，塔板数为24，进料口在第14个塔板处，萃取剂为异丙醇，塔釜温度为120
±
1℃，侧线温度为100
±
2℃，塔顶温度为80
±
3℃，控制流量为300l/h,塔底采出的高纯丙二醇甲醚醋酸酯进入颗粒预处理罐(尼龙滤芯，二级滤芯，孔径分别为10、40μm)5，控制流速为100l/h，经过颗粒预处理后的丙二醇甲醚醋酸酯进入分子蒸馏塔6处理，压力为0.01-0.012mpa,温度144-146℃，回流比为3；得到的丙二醇甲醚醋酸酯进入第一阳离子交换罐
0.1mpa)，萃取剂为1,2-丙二醇，回流比为2，塔板数为20，进料口在第10个塔板处，塔釜温度为186
±
1.0℃；塔中部带侧线，温度控制在146℃
±
2.0℃；塔顶温度为105
±
3.0℃；塔釜液进入第二萃取精馏塔3，萃取剂为醋酸丁酯，操作压力为0.08mpa，回流比为3，塔板数为22，进料口在第12个塔板处，塔顶温度为106
±
3℃，塔釜温度为140
±
0.5℃，塔侧线温度为126
±
2.0℃，侧线采出高纯度丙二醇甲醚醋酸酯；采出后的丙二醇甲醚醋酸酯进入第三萃取精馏塔4进行重整精馏，精馏塔回流比为2，萃取剂为异丙醇，塔板数为24，进料口在第14个塔板处，塔釜温度为120
±
1℃，侧线温度为100
±
2℃，塔顶温度为80
±
3℃，控制流量为100l/h，塔底采出的高纯丙二醇甲醚醋酸酯进入颗粒预处理罐(尼龙滤芯，二级滤芯，孔径分别为10、40μm)5，控制流速为90l/h，经过颗粒预处理后的丙二醇甲醚醋酸酯进入分子蒸馏塔6，压力为0.1-0.12mpa，温度为144-146℃，回流比为4；得到的丙二醇甲醚醋酸酯进入第一阳离子交换罐(设置有机硅酮改性聚丙烯腈膜，机硅酮改性聚丙烯腈膜具体采用的为赢创puremem performance)7，压力为4mpa，流速为80l/h,经处理过的丙二醇甲醚醋酸酯进入阴离子交换罐(设置有凝胶苯乙烯基阴离子交换树脂，该树脂采用杜邦amberlite fpa98cl)8，控制流速为70l/h，经过阴离子交换树脂处理过的丙二醇甲醚醋酸酯进入第二阳离子交换罐9(设置有改性聚四氟乙烯膜，该膜采用pall ionkleen sl abdg1upw，流速为70l/h，压力为0.2mpa，经过阳离子交换滤芯处理后的丙二醇甲醚醋酸酯进入纳滤处理罐10(滤芯采用聚四氟乙烯材质的中空纤维纳滤膜，处理精度逐级递增的顺序进行，采用40,10,5,3,2nm五级过滤，获得提纯后的丙二醇甲醚醋酸酯。
[0053]
性能测试
[0054]
下表2为实施例1-3以及对比例1所得丙二醇甲醚醋酸酯的检测结果。
[0055]
其中，产品质量含量采用气相色谱分析，水分重量含量采用卡尔费休水分测定仪分析，阴离子采用液相离子色谱(ic)分析，金属离子重量含量采用电感耦合等离子质谱仪(icp-ms)分析。颗粒采用激光颗粒测试仪测试，色度采用比色法测试，酸度采用滴定法测试。
[0056]
表2
[0057]
[0058][0059]
由上表可知，本发明方法提纯后的丙二醇甲醚醋酸酯满足semi-c12标准，而对比例1在调换精馏与分子筛脱水的操作步骤之后，部分阳离子的含量难以降低，不符合semi-c12标准。
[0060]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0061]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
技术特征：1.一种半导体级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，该制备方法以工业级丙二醇甲醚醋酸酯为原料，其特征在于，该制备方法包括依次进行的如下步骤：(1)采用分子筛将原料进行脱水；(2)将经步骤(1)处理后的原料依次经过第一萃取精馏塔、第二萃取精馏塔和第三萃取精馏塔进行处理；其中，所述第一萃取精馏塔从塔釜采出丙二醇甲醚醋酸酯，所述第二萃取精馏从侧线采出丙二醇甲醚醋酸酯，所述第三萃取精馏塔从塔釜采出丙二醇甲醚醋酸酯，所述第一萃取精馏塔、所述第二萃取精馏、所述第三萃取精馏塔分别独立地采用醋酸丁酯、1,2-丙二醇和异丙醇中的一个作为萃取剂且各不相同；(3)将经步骤(2)处理后的原料依次经过滤芯以除去颗粒物、经分子蒸馏塔再次脱水；(4)将经步骤(3)处理后的原料通过有机硅酮改性聚丙烯腈膜除去金属离子；(5)将经步骤(4)处理后的原料依次经过去除阴离子的凝胶苯乙烯基阴离子交换树脂、去除阳离子的改性聚四氟乙烯膜、除去颗粒物的纳滤处理，获得纯化后的丙二醇甲醚醋酸酯。2.根据权利要求1所述的半导体级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，分子筛选用3埃或者4埃硅铝酸盐分子筛的一种。3.根据权利要求1所述的半导体级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一萃取精馏塔、所述第二萃取精馏、所述第三萃取精馏塔分别采用的填料为碳纤维增强聚四氟乙烯填料，塔板数为20-30，回流比为2-8，塔顶温度为75-110℃，塔侧线温度为95-155℃，塔釜温度为115-190℃。4.根据权利要求3所述的半导体级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，当萃取剂为醋酸丁酯时，塔顶温度为95-110℃，塔侧线温度为110-135℃，塔釜温度为130-150℃；当萃取剂为1,2-丙二醇时，塔顶温度为100-110℃，塔侧线温度为140-155℃，塔釜温度为180-190℃；当萃取剂为异丙醇时，塔顶温度为75-88℃，塔侧线温度为95-106℃，塔釜温度为115-125℃。5.根据权利要求3所述的半导体级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，当萃取剂为醋酸丁酯时，回流比为2-4，塔板数为22-26，进料口位于第11-13个塔板处；当萃取剂为1,2-丙二醇时，回流比为2-3，塔板数为20-22，进料口位于第10-11个塔板处；当萃取剂为异丙醇时，回流比为2-3，塔板数为23-25，进料口位于第13-15个塔板处。6.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的半导体级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，使所述第一萃取精馏塔、所述第二萃取精馏在减压操作下进行，所述第二萃取精馏采用的萃取剂为1,2-丙二醇或醋酸丁酯，所述第三萃取精馏塔采用的萃取剂为异丙醇或醋酸丁酯，所述第一萃取精馏塔采用醋酸丁酯、1,2-丙二醇和异丙醇中的一个作为萃取剂。7.根据权利要求1所述的半导体级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将滤芯设置在颗粒预处理罐中，且设置串联的多级滤芯，每级滤芯的材质为尼龙，孔径为10-40μm。
8.根据权利要求1所述的半导体级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述分子蒸馏塔的工艺参数为：压力为0.01-0.012mpa，温度为140-150℃，回流比为2-5。9.根据权利要求1所述的半导体级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，控制经步骤(3)处理后的原料通过有机硅酮改性聚丙烯腈膜的压力为1-5mpa，流速为80-500l/h。10.根据权利要求1所述的半导体级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，控制物料通过凝胶苯乙烯基阴离子交换树脂的压力为0.1-0.5mpa，流速为60-90l/h；和/或，步骤(5)中，控制物料通过改性聚四氟乙烯膜的压力为0.1-0.5mpa，流速为60-90l/h；和/或，步骤(5)中，所述纳滤处理采用中空纤维纳滤膜作为过滤膜，该中空纤维纳滤膜的材质为聚四氟乙烯，孔径为小于等于0.04μm。
技术总结本发明公开了一种半导体级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，该制备方法以工业级丙二醇甲醚醋酸酯为原料，包括依次进行的如下步骤：分子筛脱水、多级精馏提纯、颗粒预处理、分子蒸馏、阳离子预处理、阴离子交换树脂处理、阳离子交换树脂处理，最后纳滤处理，获得了重量含量≥99.99％、色度APHA≤10、水分≤105ppm、酸度≤100ppm、各单项金属离子＜0.1ppb，各单项非金属离子＜100ppb、颗粒(>0.2μm)<5pcs/mL的高纯丙二醇甲醚醋酸酯，满足SEMI-C12标准，且工艺连续，成本相对较低，易于实现。易于实现。易于实现。
技术研发人员：刘耀鹏 高小云 傅华 金炳生 刘兵
受保护的技术使用者：晶瑞电子材料股份有限公司
技术研发日：2022.03.29
技术公布日：2022/7/5
