1.本发明属于甲酸甲酯制备技术领域，具体涉及一种催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：2.甲酸甲酯具有醛和酯的双重反应性，被称作c1化学的基本结构单元，工业上可由甲酸甲酯生产甲酸、乙酸、乙二醇、碳酸二甲酯、乙醇酸甲酯及有机合成中的甲酰化试剂等，这些过程的反应条件都比较温和。此外，甲酸甲酯还可用作汽油高辛烷值添加剂。在农业领域，可用作杀虫剂、杀菌剂、谷类作物熏蒸剂、烟草处理剂、果品干燥剂等。在医学领域，甲酸甲酯作为合成磺胺甲基嘧啶等药物的原料。
3.甲酸甲酯的合成方法主要有：（1）酯化法，由甲酸与甲醇通在浓硫酸催化下合成甲酸甲酯，该方法由于工艺落后，设备腐蚀严重，成本高，在国外已被淘汰。（2）甲醇羰基化法，甲醇在甲醇钠或甲醇钾等强碱性催化剂作用下与co高压反应生成甲酸甲酯。该方法必须使用无水甲醇，co浓度要求高，造成甲酸甲酯生产成本较高。（3）甲醇脱氢法，甲醇在cu基等催化剂上脱氢生成甲酸甲酯，该方法难以突破热力学限制。（4）甲醇与co2加氢缩合法，该方法co2转化率低，甲酸甲酯收率低。（5）合成气直接合成法，合成气直接转化制甲酸甲酯是一个典型的原子经济反应。该方法生产步骤少，能耗低，是甲酸甲酯合成方法中最有前途的。
4.合成气一步法直接制备甲酸甲酯研究主要集中在低温液相合成领域。专利us 5384335报道了cucr和碱金属/碱土金属复合催化剂，100-160℃、4.0-6.5mpa液相条件下，催化合成气直接合成甲酸甲酯。专利cn 1050116报道合成气在铜铬催化剂和甲醇钠体系中低温液相条件下一步法合成甲酸甲酯。专利cn 103949268 b报道了铜锰和锆基固体碱氧化物催化剂液相条件下催化合成气一步合成甲酸甲酯。这些专利都是在液相条件下催化合成气合成气甲酸甲酯，产物分离复杂，有些需要碱金属或碱土金属的醇盐，对反应物纯度要求高，这些都成为该技术发展的瓶颈。
技术实现要素：5.针对现有技术的缺陷，本发明提供一种催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂制备方法简单，能实现催化合成气一步法制备甲酸甲酯，反应条件温和。
6.一种催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂，由独立的催化层a、隔绝层和催化层b组成；所述催化层a为金属氧化物催化剂，标记为cuo
‑ꢀ
zno-al2o3‑ꢀ
mox，所述金属氧化物中，所述cu、zn、al、m的总重量按照100%计，各组分含量如下：cu 40-55%，zn 20-30%、al 4-8%，余量为m；m为ce、zr、mn、mg中的至少一种，x为满足金属元素m氧化态所需的氧原子数；所述隔绝层为石英砂；
所述催化层b为cu基催化剂，由cu、助剂、载体组成，按照总重量100%计，各组分的含量如下：cu 5-12％，助剂0.5-2％，余量为载体；所述助剂为k、mg、la或ce中的至少一种，所述载体为石墨烯、碳纳米管或者活性炭，且所述载体的比表面积大于200 m2/g。
7.优选地，所述催化层a与催化层b的质量比为1：（1-4），所述催化层a与隔绝层的比例为（1.5-2）g：（0.5-2）ml。
8.所述催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）制备金属氧化物催化剂：（11）在60-90℃下，将金属cu、zn、al、m的盐溶液和沉淀剂溶液同时滴加至水中，通过控制沉淀剂溶液的滴加速度，控制体系的ph值至7.0-9.5；（12）继续在60-90℃下老化反应2h，然后经过洗涤、烘干、焙烧、压片成型、筛分，得到金属氧化物催化剂；（2）制备cu基催化剂：（21）将铜盐和助剂前驱体溶于水或者乙醇中，形成溶液a；（22）将载体加入溶液a中，超声0.5-2h，然后室温搅拌至容器中无液体，然后烘干、压片成型，筛分；（3）制备催化剂：按照比例称，取金属氧化物催化剂得到催化层a；称取石英砂，得到隔绝层；称取cu基催化剂，得到催化层b。
9.优选地，步骤（11）中，金属cu、zn、al、m的盐溶液为对应金属的硝酸盐或者氯化盐溶液，且金属cu、zn、al、m的离子总浓度为0.1-1mol/l。
10.优选地，步骤（11）中，所述沉淀剂溶液为0.1-1mol/l的naoh溶液、na2co3溶液或koh溶液。
11.优选地，步骤（2）中，所述铜盐和助剂前驱体为对应金属的硝酸盐或者氯化盐，且载体与溶液a的比例为1g：（30-60）ml。
12.优选地，步骤（12）和步骤（22）中，所述烘干的条件为在90-150℃烘干6-15h，所述筛分为过20-80目筛；步骤（12）中，所述焙烧的条件为300-500℃下焙烧3-10h。
13.所述催化剂在催化合成气一步法制甲酸甲酯中的应用，具体如下：将所述催化剂中的催化层b、隔绝层、催化层a由下至上依次分层装填入固定床反应器中，通入含氢气体进行还原活化，调节反应温度为200-260℃，然后切换通入合成气升压至0.5-2mpa进行反应。
14.优选地，所述还原活化的条件为还原温度250-350℃、还原时间1-8h、还原压力为常压；所述合成气中co:h2的体积比为（1-4):1；所述合成气相对于催化层a的空速为100-5000h-1
。
15.优选地，所述含氢气体由体积占比5-50%的氢气和余量的平衡气组成，所述平衡气为氮气、氦气或氩气；所述含氢气体的流量为20-100 ml/min。
16.本发明的优点：（1）本发明提供的催化剂制备方法简单、制备过程环境友好；（2）实现了气固相条件下催化合成气一步法制甲酸甲酯，且反应条件温和、过程简洁，属于高效的原子经济反应。
具体实施方式
17.实施例11. 一种催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂，由独立的催化层a 2.0g、隔绝层1ml和催化层b 2.0g组成；所述催化层a为金属氧化物催化剂，标记为cuo-zno-al2o
3-zro2，所述金属氧化物中，所述cu、zn、al、zr的重量比如下：cu:zn:al:zr=50:30:4:16；所述隔绝层为石英砂；所述催化层b为cu基催化剂，由cu、助剂、载体组成，所述助剂为la，所述载体为比表面积大于200 m2/g的碳纳米管，按照总重量100%计，各组分的含量如下：cu 10％，助剂la 1％，余量为载体碳纳米管，标记为1.0la10cu/cnts。
18.2. 所述催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）制备金属氧化物催化剂：（11）将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝和硝酸锆配制成总金属离子浓度为1mol/l的盐溶液，同时配制0.1mol/l碳酸钠溶液作为沉淀剂；在75℃下，将所述盐溶液和沉淀剂同时滴加至去离子水中，通过控制沉淀剂溶液的滴加速度，控制体系的ph值至7.0-8.0；（12）继续在75℃下老化反应2h，然后经过洗涤、110℃烘干干燥10h、马弗炉中350℃焙烧4h、压片成型、筛分过40-60目筛，得到cuo-zno-al2o
3-zro2金属氧化物催化剂；（2）制备cu基催化剂：（21）将硝酸铜和硝酸镧溶于乙醇中，形成溶液a；（22）按照1g：60ml将载体碳纳米管加入溶液a中，超声2h，然后室温搅拌至容器中无液体，然后90℃烘干干燥15h、压片成型，筛分过40-60目；（3）制备催化剂：按照比例称，取金属氧化物催化剂得到催化层a；称取石英砂，得到隔绝层；称取cu基催化剂，得到催化层b。
19.3. 所述催化剂在催化合成气一步法制甲酸甲酯中的应用，具体如下：将所述催化剂中的催化层b、隔绝层、催化层a由下至上依次分层装填入固定床反应器中，以30ml/min的流量通入含氢气体在250℃下常压还原活化2h，所述含氢气体由体积占比10%的氢气和余量的氮气组成；然后调节反应温度为220℃，切换通入合成气升压至2mpa进行反应；所述合成气中co:h2的体积比为2:1；所述合成气相对于催化层a的空速为1500h-1
，气相色谱全组分进行在线分析，结果见表1。
20.实施例21. 一种催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂，由独立的催化层a 2.0g、隔绝层2ml和催化层b 3.0g组成；所述催化层a为金属氧化物催化剂，标记为cuo-zno-al2o
3-ceo2，所述金属氧化物中，所述cu、zn、al、ce的重量比如下：cu:zn:al: ce=55:26:4:15；所述隔绝层为石英砂；所述催化层b为cu基催化剂，由cu、助剂、载体组成，所述助剂为k和mg，所述载体为比表面积大于200 m2/g的活性炭，按照总重量100%计，各组分的含量如下：cu 5％，助剂k 0.5％，助剂mg 1.5％，余量为载体活性炭，标记为0.5k1.5mg5cu/ac。
21.2. 所述催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）制备金属氧化物催化剂：（11）将硝酸铜、硝酸锌、氯化铝和硝酸铈配制成总金属离子浓度为0.5mol/l的盐溶液，同时配制1mol/l氢氧化钾溶液作为沉淀剂；在90℃下，将所述盐溶液和沉淀剂同时滴加至去离子水中，通过控制沉淀剂溶液的滴加速度，控制体系的ph值至8.0-9.0；（12）继续在90℃下老化反应2h，然后经过洗涤、90℃烘干干燥15h、马弗炉中450℃焙烧4h、压片成型、筛分过40-60目筛，得到cuo-zno-al2o
3-ceo2金属氧化物催化剂；（2）制备cu基催化剂：（21）将硝酸铜、氯化钾和氯化镁溶于水中，形成溶液a；（22）按照1g：50ml将载体活性炭加入溶液a中，超声0.5h，然后室温搅拌至容器中无液体，然后110℃烘干干燥10h、压片成型，筛分过20-40目；（3）制备催化剂：按照比例称，取金属氧化物催化剂得到催化层a；称取石英砂，得到隔绝层；称取cu基催化剂，得到催化层b。
22.3. 所述催化剂在催化合成气一步法制甲酸甲酯中的应用，具体如下：将所述催化剂中的催化层b、隔绝层、催化层a由下至上依次分层装填入固定床反应器中，以50ml/min的流量通入含氢气体在300℃下常压还原活化3h，所述含氢气体由体积占比50%的氢气和余量的氦气组成；然后调节反应温度为200℃，切换通入合成气升压至0.5mpa进行反应；所述合成气中co:h2的体积比为3:1；所述合成气相对于催化层a的空速为2000h-1
，气相色谱全组分进行在线分析，结果见表1。
23.实施例31. 一种催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂，由独立的催化层a 1.5g、隔绝层2ml和催化层b 6.0g组成；所述催化层a为金属氧化物催化剂，标记为cuo-zno-al2o
3-zro
2-mno2，所述金属氧化物中，所述cu、zn、al、zr、mn的重量比如下：cu:zn:al:zr：mn =40:30:8:15:7；所述隔绝层为石英砂；所述催化层b为cu基催化剂，由cu、助剂、载体组成，所述助剂为ce，所述载体为比表面积大于200 m2/g的石墨烯，按照总重量100%计，各组分的含量如下：cu 12％，助剂ce 1.2％，余量为载体石墨烯，标记为1.2ce12cu/graphene。
24.2. 所述催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）制备金属氧化物催化剂：（11）将硝酸铜、氯化锌、硝酸铝、硝酸锆和硝酸锰配制成总金属离子浓度为0.1mol/l的盐溶液，同时配制0.3mol/l氢氧化钠溶液作为沉淀剂；在60℃下，将所述盐溶液和沉淀剂同时滴加至去离子水中，通过控制沉淀剂溶液的滴加速度，控制体系的ph值至8.5-9.5；（12）继续在60℃下老化反应2h，然后经过洗涤、150℃烘干干燥6h、马弗炉中500℃焙烧3h、压片成型、筛分过20-40目筛，得到cuo-zno-al2o
3-zro
2-mno2金属氧化物催化剂；（2）制备cu基催化剂：（21）将硝酸铜和硝酸铈溶于水中，形成溶液a；
（22）按照1g：30ml将载体石墨烯加入溶液a中，超声0.5h，然后室温搅拌至容器中无液体，然后150℃烘干干燥6h、压片成型，筛分过60-80目；（3）制备催化剂：按照比例称，取金属氧化物催化剂得到催化层a；称取石英砂，得到隔绝层；称取cu基催化剂，得到催化层b。
25.3. 所述催化剂在催化合成气一步法制甲酸甲酯中的应用，具体如下：将所述催化剂中的催化层b、隔绝层、催化层a由下至上依次分层装填入固定床反应器中，以100ml/min的流量通入含氢气体在350℃下常压还原活化1h，所述含氢气体由体积占比5%的氢气和余量的氩气组成；然后调节反应温度为260℃，切换通入合成气升压至1mpa进行反应；所述合成气中co:h2的体积比为4:1；所述合成气相对于催化层a的空速为4000h-1
，气相色谱全组分进行在线分析，结果见表1。
26.实施例41. 一种催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂，由独立的催化层a 2.0g、隔绝层1ml和催化层b 4.0g组成；所述催化层a为金属氧化物催化剂，标记为cuo-zno-al2o
3-mgo，所述金属氧化物中，所述cu、zn、al、mg的重量比如下：cu:zn:al:mg =50:20:7:23；所述隔绝层为石英砂；所述催化层b为cu基催化剂，由cu、助剂、载体组成，所述助剂为mg，所述载体为比表面积大于200 m2/g的石墨烯，按照总重量100%计，各组分的含量如下：cu 9％，助剂mg0.5％，余量为载体石墨烯，标记为0.5mg9cu/graphene。
27.2. 所述催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）制备金属氧化物催化剂：（11）将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、氯化镁制成总金属离子浓度为0.8mol/l的盐溶液，同时配制0.8mol/l碳酸钠溶液作为沉淀剂；在80℃下，将所述盐溶液和沉淀剂同时滴加至去离子水中，通过控制沉淀剂溶液的滴加速度，控制体系的ph值至7.0-8.0；（12）继续在80℃下老化反应2h，然后经过洗涤、120℃烘干干燥7h、马弗炉中300℃焙烧10h、压片成型、筛分过40-60目筛，得到cuo
‑ꢀ
zno-al2o3‑ꢀ
mgo金属氧化物催化剂；（2）制备cu基催化剂：（21）将硝酸铜和氯化镁溶于乙醇中，形成溶液a；（22）按照1g：40ml将载体石墨烯加入溶液a中，超声1.5h，然后室温搅拌至容器中无液体，然后120℃烘干干燥8h、压片成型，筛分过40-60目；（3）制备催化剂：按照比例称，取金属氧化物催化剂得到催化层a；称取石英砂，得到隔绝层；称取cu基催化剂，得到催化层b。
28.3. 所述催化剂在催化合成气一步法制甲酸甲酯中的应用，具体如下：将所述催化剂中的催化层b、隔绝层、催化层a由下至上依次分层装填入固定床反应器中，以20ml/min的流量通入含氢气体在280℃下常压还原活化2h，所述含氢气体由体积占比30%的氢气和余量的氮气组成；然后调节反应温度为230℃，切换通入合成气升压至1.5mpa进行反应；所述合成气中co:h2的体积比为1:1；所述合成气相对于催化层a的空速为2000h-1
，气相色谱全组分
进行在线分析，结果见表1。
29.对比例 1催化剂只含有催化层a，所述催化层a同实施例1。
30.所述催化剂在合成气一步法制甲酸甲酯中的应用：将所述催化剂直接固定床反应器中，其他同实施例1，结果见表1。
31.对比例2催化剂只含有催化层b，所述催化层b同实施例1。
32.所述催化剂在合成气一步法制甲酸甲酯中的应用：将所述催化剂直接固定床反应器中，其他同实施例1，结果见表1。
33.表1 反应结果备注：甲酸甲酯等产物选择性为除co2外产物中甲酸甲酯的摩尔选择性；其它指少量二甲醚、乙醇和烃类。
技术特征：1.一种催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂，其特征在于：由独立的催化层a、隔绝层和催化层b组成；所述催化层a为金属氧化物催化剂，标记为cuo-zno-al2o
3-mox，所述金属氧化物中，所述cu、zn、al、m的总重量按照100%计，各组分含量如下：cu 40-55%，zn 20-30%、al 4-8%，余量为m；m为ce、zr、mn、mg中的至少一种，x为满足金属元素m氧化态所需的氧原子数；所述隔绝层为石英砂；所述催化层b为cu基催化剂，由cu、助剂、载体组成，按照总重量100%计，各组分的含量如下：cu 5-12％，助剂0.5-2％，余量为载体；所述助剂为k、mg、la或ce中的至少一种，所述载体为石墨烯、碳纳米管或者活性炭，且所述载体的比表面积大于200 m2/g。2.根据权利要求1所述催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂，其特征在于：所述催化层a与催化层b的质量比为1：（1-4），所述催化层a与隔绝层的比例为（1.5-2）g：（0.5-2）ml。3.权利要求1所述催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）制备金属氧化物催化剂：（11）在60-90℃下，将金属cu、zn、al、m的盐溶液和沉淀剂溶液同时滴加至水中，通过控制沉淀剂溶液的滴加速度，控制体系的ph值至7.0-9.5；（12）继续在60-90℃下老化反应2h，然后经过洗涤、烘干、焙烧、压片成型、筛分，得到金属氧化物催化剂；（2）制备cu基催化剂：（21）将铜盐和助剂前驱体溶于水或者乙醇中，形成溶液a；（22）将载体加入溶液a中，超声0.5-2h，然后室温搅拌至容器中无液体，然后烘干、压片成型，筛分；（3）制备催化剂：按照比例称，取金属氧化物催化剂得到催化层a；称取石英砂，得到隔绝层；称取cu基催化剂，得到催化层b。4.根据权利要求3所述催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（11）中，金属cu、zn、al、m的盐溶液为对应金属的硝酸盐或者氯化盐溶液，且金属cu、zn、al、m的离子总浓度为0.1-1mol/l。5.根据权利要求4所述催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（11）中，所述沉淀剂溶液为0.1-1mol/l的naoh溶液、na2co3溶液或koh溶液。6.根据权利要求5所述催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述铜盐和助剂前驱体为对应金属的硝酸盐或者氯化盐，且载体与溶液a的比例为1g：（30-60）ml。7.根据权利要求6所述催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（12）和步骤（22）中，所述烘干的条件为在90-150℃烘干6-15h，所述筛分为过20-80目筛；步骤（12）中，所述焙烧的条件为300-500℃下焙烧3-10h。8.权利要求1或2所述催化剂在催化合成气一步法制甲酸甲酯中的应用，其特征在于：所述应用具体如下：将所述催化剂中的催化层b、隔绝层、催化层a由下至上依次分层装填入固定床反应器中，通入含氢气体进行还原活化，调节反应温度为200-260℃，然后切换通入
合成气升压至0.5-2mpa进行反应。9.根据权利要求8所述催化剂在催化合成气一步法制甲酸甲酯中的应用，其特征在于：所述还原活化的条件为还原温度250-350℃、还原时间1-8h、还原压力为常压；所述合成气中co:h2的体积比为（1-4）:1；所述合成气相对于催化层a的空速为100-5000h-1
。10.根据权利要求9所述催化剂在催化合成气一步法制甲酸甲酯中的应用，其特征在于：所述含氢气体由体积占比5-50%的氢气和余量的平衡气组成，所述平衡气为氮气、氦气或氩气；所述含氢气体的流量为20-100 ml/min。
技术总结本发明公开一种催化合成气一步法制甲酸甲酯的催化剂，由独立的催化层A、隔绝层和催化层B组成；所述催化层A为金属氧化物催化剂，标记为CuO-ZnO-Al2O
技术研发人员：郭淑静 葛元征 张磊 陈佑涛 张玉娟 吴小园 刘星
受保护的技术使用者：陕西延长石油（集团）有限责任公司
技术研发日：2022.04.20
技术公布日：2022/7/5
