一种电化学原位氧化合成pt/ruo
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催化剂用于抗co中毒的制备方法
技术领域
1.本发明属于燃料电池领域，具体地说是涉及一种电化学原位氧化合成pt/ruo
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(oh)y催化剂 用于抗co中毒的制备方法。
背景技术：2.质子交换膜燃料电池(pemfc)作为高效、清洁的电化学发电装置，可将化学能直接转化 为电能，在电动汽车、家庭用电方面具有广阔的应用前景。
3.目前对于pemfc电极催化材料主要是pt基催化剂，因为迄今为止，pt元素还是对氢气氧 化以及氧气还原性能最佳、稳定性最好的材料。但是，采用天然气或液体燃料重整产生的 氢气中含有微量的co会使pt催化剂在工作过程中活性位点被占据，出现中毒效应。目前， ptru催化剂依旧是被认为是抗co中毒能力最佳的催化剂，文献中认为，对于ptru的性能 认为是双功能机制与电子效应共同起作用的。但是双功能效应从机理上来讲并不依靠合金 程度，合金效应影响的主要是电子效应，对电子能带的调节。rolison课题组极力倡导避 免ptru合金，认为其中水合氧化钌的存在可以有更好的抗co中毒的能力。
4.本文通过电化学原位氧化ptruc合金催化剂，将其中的合金ru的成分氧化成ruo
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(oh)y， 极大地提高了抗co中毒的能力，相比较于商业jm催化剂的co峰值电位为0.526v vs.rhe, 本文中制备的pt/ruo
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可以达到0.473v vs.rhe，抗co中毒能力大大提高。
技术实现要素：5.本发明的目的在于提供一种电化学原位氧化合成pt/ruo
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催化剂用于抗co中毒的制备方 法，该方法所制备的pt/ruo
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催化剂具有相比ptru合金催化剂，抗co中毒能力更强，低 电势区电流更高等优势。
6.本发明所采用的技术解决方案是：
7.一种电化学原位氧化合成pt/ruo
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催化剂用于抗co中毒的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)通过简单的nabh4还原法制备出合金化程度高的ptruc合金催化剂；
9.(2)将制备好的ptruc催化剂使用硫酸溶液酸洗；
10.(3)将酸洗过的ptruc与乙醇、水以及nafion配置成浆料；
11.(4)通过sono-tek座台式喷涂设备将浆料喷涂在铂片上；
12.(5)使用三电极系统，铂片作为工作电极，通过饱和甘汞参比电极来控制工作电极的电 位，电化学原位氧化ptruc中的合金ru成分制备pt/ruo
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；
13.(6)pt/ruo
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催化剂过滤干燥。
14.优选的，步骤(1)中：所述nabh4还原法为，取15mgec-600j炭黑溶于15ml乙二醇中， 超声搅拌1h,放入50ml三口烧瓶中，加入0.988mlh2ptcl6·
6h2o乙二醇溶液，其浓度为 10mg
pt
/ml,加入1.024mlrucl3乙二醇溶液，其浓度为5mg
ru
/ml，搅拌30min，加热到90℃， 取
中不同电位氧化与co氧化峰值电位的关系；d为图2中不同电位氧化与ecsa的关系；
32.图4为co溶出伏安曲线，a为对比例1的co溶出伏安曲线，分别是经过1.2v、1.3v、 1.4v和1.5v氧化后的伏安曲线；b为co溶出伏安曲线，图为对比例2的co溶出伏安曲 线，分别是经过1.2v、1.3v、1.4v和1.5v氧化后的伏安曲线；
33.图5为ph与合成pt/ruo
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的关系，在三种溶液中不同电位下氧化与co氧化峰值电位的关 系；
34.图6为co溶出伏安曲线；分别为实施例1中氧化条件为1.5v的伏安曲线，实施例2的伏 安曲线，对比例3的伏安曲线，对比例4的伏安曲线；
35.图7为实施例2、对比例3、对比例4的高分辨xps谱图。其中a、c、e分别为对比例4、 对比例3、实施例2的pt 4f的xps拟合谱图，表1为其拟合结果。
36.图8是为实施例2、对比例3、对比例4的xrd图。
具体实施方式
37.以下通过具体实施例详细说明本发明技术方案的实施和所具有的有益效果，但不能认定为 对本发明的可实施范围的任何限定。
38.实施例1
39.(1)取15mgec-600j炭黑溶于15ml乙二醇中，超声搅拌1h,放入50ml三口烧瓶中，加 入0.988mlh2ptcl6·
6h2o乙二醇溶液，其浓度为10mg
pt
/ml,加入1.024mlrucl3乙二醇溶 液，其浓度为5mg
ru
/ml，搅拌30min，加热到90℃，取50mgnabh4溶于0℃的10ml乙二 醇中，快速倒入三口烧瓶中反应3h。
40.(2)催化剂放入0.5m h2so4中超声分散30min，80℃水浴加热1h酸洗，增加亲水性， 后过滤水洗，80℃过夜干燥。
41.(3)取4mg催化剂，40ul 5％wt nafion溶液，0.99ml去离子水，2.97ml乙醇溶液， 超声分散配成ink溶液，滴取5mgptru至于铂碳电极头上，干燥。使用三电极体系，在0.5 m h2so4中，分别以1.2v，1.3v，1.4v，1.5v作i-t曲线20min氧化，后测试co溶出伏 安曲线。
42.实施例2
43.(1)取15mgec-600j炭黑溶于15ml乙二醇中，超声搅拌1h,放入50ml三口烧瓶中， 加入0.988mlh2ptcl6·
6h2o乙二醇溶液，其浓度为10mg
pt
/ml,加入1.024mlrucl3乙二醇 溶液，其浓度为5mg
ru
/ml，搅拌30min，加热到90℃，取50mgnabh4溶于0℃的10ml乙 二醇中，快速倒入三口烧瓶中反应3h。
44.(2)催化剂放入0.5m h2so4中超声分散30min，80℃水浴加热1h酸洗，增加亲水性， 后过滤水洗，80℃过夜干燥。
45.(3)将催化剂配成浆料，所述浆料配方为精确称取60mg催化剂，3.67ml去离子水，11.012 ml乙醇，0.317ml 5％的nafion溶液，混合均匀，超声2h。
46.(4)使用sono-tek座台式喷涂设备真空加热平台加热至95℃，将催化剂以4mg
ptru
/cm2的 浓度喷涂到pt片上。
47.(5)使用三电极体系，将工作电极电位恒定在1.2v vs.rhe，进行i-t曲线氧化20min。
48.(6)所述过滤干燥为将催化剂置于乙醇中超声，与铂片分离，过滤，水和乙醇混合
洗涤3 次，50℃过夜真空干燥。
49.(7)所得催化剂进tem测试，co溶出伏安曲线测试，xrd测试，xps测试。
50.对比例1
51.制备方法同实施例1，区别之处在于为在0.001m h2so4中进行i-t曲线氧化。
52.对比例2
53.制备方法同实施例1，区别之处在于为在去离子水中进行i-t曲线氧化。
54.对比例3
55.制备方法同实施例2，区别之处在于不经过pt片氧化的步骤，直接对所制ptru合金进行 测试。
56.对比例4
57.同实施例2，区别在于用60wt％jm商业ptruc催化剂进行测试。
58.对实施例1和实施例2、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4制得的催化剂进行相关 性能测试，具体如下：
59.电镜分析，取少量样品与乙醇超声混合，将混合液滴少许至tem铜网上用于电镜分析。
60.图1中，a为对比例3测得的tem，图中直接通过nabh4还原法合成的ptruc合金催化剂 分散性很差，有大量团聚现象，这在很多文献中被提到，由于nabh4的还原性太强导致。b 为实施例2tem图，经过pt片作为工作电极的氧化，从tem上来看，大小以及形貌上并 没有明显变化。c为jm 60％ptruc催化剂的tem图，商业催化剂的分散性也并不理想，这 可能是经过退火处理。
61.采用三电极体系在chi760e型电化学工作站上进行电化学催化测试，以饱和甘汞电极(sce， 在饱和kcl溶液中)为参比电极，pt丝电极为对电极，玻碳电极(gc)作为工作电极。gc 电极的使用方法：在每次使用前用0.05μm的al2o3粉末抛光成镜面，用超纯水冲洗干净， 红外灯下干燥。gc电极滴加：在电极头表面分两次滴加10μl ink溶液，自然干燥。
62.电极清洁：以0.5m h2so4溶液做电解质溶液，通高纯n2对电解质除溶解氧，然后循环伏 安(cv)扫描清洁电极头，扫描速率为100mv/s，扫描范围为0.05-0.72v vs.rhe。扫 描40圈。
63.co溶出伏安曲线测试：以0.5m h2so4溶液做电解质溶液，i-t恒电位1800s，电极头保持 在0.05v vs.rhe，前600s充co，后1200s充n2除去溶液中co。然后做cv扫描，扫描速 率为0.02v/s，扫描范围为0.05-1v vs.rhe。
64.图2为实施例1的co溶出伏安曲线，在0.5m h2so4中，通过电极头上不同电位下氧化的 co溶出伏安曲线。
65.图3为图2的分析，a为低电势区的氧化电流曲线。可以发现，随着氧化电位的提升，低 电势区的氧化电流是在变强的，认为经过合金钌氧化成水合氧化钌，使得金属上的co吸 附变弱，co气体覆盖面积变小导致低电势区存在更多活性空位点，氧化电流变强。b为氢 脱附区的峰变化。可以发现，随着氧化电位的提升，峰形逐渐变化，从单峰逐渐变成多峰， 单峰是ptru合金的峰形，而pt的峰形为三个峰，分别对应pt的三种晶面结构，pt(100)、 pt(110)、pt(111),这是由于合金钌成分逐渐被氧化，pt的晶面逐渐暴露。c为co峰值 电位与氧化电位的关系，随着氧化电位的提升，co峰值电位逐渐提前，在1.5v的条件下 甚至可以
达到0.473v,相比较于未进行氧化处理的ptru合金的co氧化峰值电位为0.513v 提前40mv。d为氧化电位与催化剂ecsa的关系，由于氧化钌在高电位下容易溶解在酸性 溶液中，但是令人惊喜的是结果却并非如此，ecsa的损失较小，这归结与nabh4还原制备 的催化剂合金化程度高，合金钌比较稳定。
66.图4为对比例1与对比例2中测得的co溶出伏安曲线，a为在0.001m h2so4中，通过电 极头上不同电位下氧化的co溶出伏安曲线。b在去离子水中，通过电极头上不同电位下氧 化的co溶出伏安曲线。其中规律与图2类似。
67.图5为在三种溶液ph对co峰值电位的影响，可以看出在同样的氧化电位上，在酸性越强 的溶液中，co峰值电位越低，合成的水合氧化钌含量越高。这证明在酸性越弱的溶液中， 要求合金钌向水合氧化钌反应的电位越高，这可能是在酸性弱的环境中，这个反应的能垒 变大的原因。
68.图6为为实施例1中氧化条件为1.5v的伏安曲线，实施例2中pt片1.5v氧化的伏安曲 线，对比例3中nabh4还原制备但是没有经过阳极氧化反应催化剂的伏安曲线，对比例4jm 商业ptruc合金催化剂的伏安曲线。可以看出，自制的ptruc合金催化剂ecsa相较于商 业催化剂较低，商业催化剂的ecsa为80m2/mgptru,自制的ptruc为57.1m2/mgptru。但 是自制的催化剂的co氧化峰值电位为0.513v vs.rhe,而商业催化剂的为0.526v vs.rhe。 同时经过高电位氧化过后的pt/ruo
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(oh)y明显抗co中毒能力强于合金催化剂，经过电极头 上1.5v氧化的催化剂co氧化峰值电位为0.473v vs.rhe，经过在pt片上v氧化的催化 剂为0.489v vs.rhe。其中，相同电位下，pt片上氧化的催化剂不如直接在电极头上氧 化的催化剂抗co中毒能力强，这归结与在将催化剂浆料喷到pt片上后进行高电位氧化的 时候，由于催化剂层较厚，且催化剂呈疏水态，有部分催化剂表面存有气泡，没有形成固 液双相界面，无法得到氧化。
69.图7为实施例2、对比例3、对比例4的高分辨xps谱图。其中a、c、e分别为对比例4、 对比例3、实施例2的pt 4f的xps拟合谱图，表1为其拟合结果。其中b、d、f分别为 对比例4、对比例3、实施例2的ru 3p的xps拟合谱图，表2为其拟合结果。对pt 4f 进行研究，发现对比例4jm ptruc的pt单质相对含量为36.73％，结合能为71.3ev,对 比例3中自制合金ptruc的单质pt相对含量为42.39％，结合能为71.47ev。这说明自制 合金催化剂的pt的单质含量较高，这可能与nabh4的强还原性有关，此外自制催化剂的pt 的零价峰相对于jm ptruc正移，这是因为ru元素的吸电子特征导致的，被称之为电子效 应，有利于co在催化剂的表面吸附的减弱，我们认为自制催化剂的电子效应比商业催化 剂强，也正好符合co溶出伏安图中，自制催化剂在低电势区的电流更大。对比例3与实 施例2的pt 4f的比较，实施例2的单质pt的含量为41.21％,结合能为71.45，变化不大， 我们认为经过1.2v的电氧化后，pt并未被氧化，同时仅仅氧化了表面的ru元素，对于金 属纳米颗粒内部的ru元素并未氧化，因此对pt的电子效应没有产生影响。然后，对ru 3p 轨道进行研究，对比例3与实施例2相比较，ru单质相对含量并未发生明显变化，这与前 面分析的只氧化了表面的ru元素，而未氧化晶格内部的ru元素有关，但是经过1.2v的 氧化后，实施例2ru的氧化态结合能正移，这证明形成更高价态的ru，我们认为这形成了 ruo
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。
70.图8是为实施例2、对比例3、对比例4的xrd图。可以发现，对比例3与对比例4商业 催化剂的形状相同，相对于pt(111)峰39.274发生正移，这说明自制催化剂形成合金。对 比
例3与实施例2相比，经过1.2v的电化学氧化后，催化剂的合金化程度并未发生明显 的改变，与xps结果相对应，我们认为这是因为在晶格中的ru元素并未发生氧化，只有 表面的ru被氧化导致的。
技术特征：1.一种电化学原位氧化合成pt/ruo
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催化剂用于抗co中毒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)通过简单的nabh4还原法制备出合金化程度高的ptruc合金催化剂；(2)将制备好的ptruc催化剂使用硫酸溶液酸洗；(3)将酸洗过的ptruc与乙醇、水以及nafion配置成浆料；(4)通过sono-tek座台式喷涂设备将浆料喷涂在铂片上；(5)使用三电极系统，铂片作为工作电极，通过饱和甘汞参比电极来控制工作电极的电位，电化学原位氧化ptruc中的合金ru成分制备pt/ruo
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；(6)pt/ruo
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催化剂过滤干燥。2.根据权利要求1所述的一种电化学原位氧化合成pt/ruo
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催化剂用于抗co中毒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述nabh4还原法为，取15mgec-600j炭黑溶于15ml乙二醇中，超声搅拌1h,放入50ml三口烧瓶中，加入0.988mlh2ptcl6·
6h2o乙二醇溶液，其浓度为10mg
pt
/ml,加入1.024mlrucl3乙二醇溶液，其浓度为5mg
ru
/ml，搅拌30min，加热到90℃，取50mgnabh4溶于0℃的10ml乙二醇中，快速倒入三口烧瓶中反应3h。3.根据权利要求1所述的一种电化学原位氧化合成pt/ruo
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催化剂用于抗co中毒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述酸洗为放入0.5m h2so4中超声分散30min，80℃水浴加热1h酸洗，增加亲水性，后过滤水洗，80℃过夜干燥。4.根据权利要求1所述的一种电化学原位氧化合成pt/ruo
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催化剂用于抗co中毒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述浆料配方为精确称取60mg催化剂，3.67ml去离子水，11.012ml乙醇，0.317ml 5％的nafion溶液，混合均匀，超声2h。5.根据权利要求1所述的一种电化学原位氧化合成pt/ruo
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催化剂用于抗co中毒的制备方法，其特征在于，步骤(4)中：所述sono-tek座台式喷涂设备真空加热平台加热至95℃，喷涂到pt片上4mg
ptru
/cm2。6.根据权利要求1所述的一种电化学原位氧化合成pt/ruo
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y
催化剂用于抗co中毒的制备方法，其特征在于，步骤(4)中：所述pt片规格为2*2*0.01mm。7.根据权利要求1所述的一种电化学原位氧化合成pt/ruo
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(oh)
y
催化剂用于抗co中毒的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述电化学氧化方法为将工作电极电位恒定在1.2v-1.5v，进行i-t曲线测试20min。8.根据权利要求1所述的一种电化学原位氧化合成pt/ruo
x
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y
催化剂用于抗co中毒的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述过滤干燥为将催化剂置于乙醇中超声，与铂片分离，过滤，水和乙醇混合洗涤3次，50℃过夜真空干燥。
技术总结本发明公开一种电化学原位氧化合成Pt/RuO
技术研发人员：张德钰
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2022.03.18
技术公布日：2022/7/5
