1.本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种海胆状钴酸锂的制备方法及其应用。
背景技术：2.近年来，随着新能源汽车行业的快速增长，以及传统储能领域和3c电源市场的持续扩张，对锂离子电池正极材料的需求量越来越大。在市场快速发展的同时，对正极材料性能特别是快速充放电的性能要求也越来越高。
3.钴酸锂电极材料具有较高的比容量和良好的循环稳定性能，是目前广泛应用于3c领域的正极材料，随着3c电子产品的快速发展，制造厂商不断对钴酸锂正极材料的加工性能和电化学性能提出更高的要求。钴酸锂作为最早实现商业化的锂离子电池正极材料，在实际应用中它目前仍然是压实密度最高的正极材料之一。钴酸锂作为一种典型的层状结构(空间群为rm3m)，钴离子和锂离子交替分布在氧离子形成的密堆积层的空隙里。根据钴酸锂中锂离子可脱出量来计算，其理论质量比容量约为274mah/g。
4.常规钴酸锂粒度(d50)为10um左右，其比表面积小，与电解液的浸润面积小，颗粒与颗粒之间的接触不够紧密，锂离子在颗粒内部迁移时阻力较大，电池阻抗较大，倍率放电性能较差。
技术实现要素：5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种海胆状钴酸锂的制备方法及其应用，该方法制备得到的钴酸锂正极材料，具备优异的倍率性能，能够很好的满足正极材料快速充放电的需求。
6.根据本发明的一个方面，提出了一种钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：将钴盐、氟化铵、尿素、氧化剂和水混合得到混合溶液，加热进行反应；
8.s2：所述反应结束后，固液分离，所得固体在含氧气氛下焙烧，得到焙烧料；
9.s3：将所述焙烧料与锂源在含氧气氛下焙烧，即得所述钴酸锂。
10.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述混合溶液中钴盐的浓度为0.05-1.0mol/l，氟化铵的浓度为0.15-2.0mol/l，尿素的浓度为0.5-5.0mol/l。
11.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述混合溶液中氧化剂的浓度为0.02-0.025mol/l。
12.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的至少一种。
13.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述氧化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基或过氧化月桂酰中的至少一种。
14.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述加热的温度为90-110℃。进一步优选的，所述反应的时间为8-12h。
15.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述混合的过程为：先配制钴盐溶液加入到高压反应釜中，加入量为反应釜体积的3/5-4/5，再向所述高压反应釜中加入所述氟化铵、尿素和氧化剂。
16.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述洗涤为：先醇洗，再水洗。进一步优选的，所述醇洗采用乙醇。
17.在本发明的一些实施方式中，步骤s2和/或步骤s3中，所述含氧气氛为空气气氛。
18.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述焙烧的温度为250-350℃，所述焙烧的时间为2-6h。
19.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或草酸锂中的至少一种。
20.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述焙烧料中钴元素与所述锂源中锂元素的摩尔比为1：(1.0-1.2)。
21.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述焙烧的温度为900-1200℃，所述焙烧的时间为6-18h。
22.本发明还提供所述的制备方法制得的所述钴酸锂在锂离子电池中的应用。
23.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
24.1、本发明通过采用水热合成碱式碳酸钴，在水热反应过程中，采用氟化铵作为络合剂，在氟离子的诱导下，产生沉淀。其反应方程式如下：
25.co
2+
+xf-→
[cof
x
]
(x-2)-[0026]
co(nh2)2+h2o
→
2nh3+co2[0027]
nh3·
h2o
→
nh
4+
+oh-[0028]
co2+h2o
→
co
32-+2h
+
[0029]
[cof
x
]
(x-2)-+(1-0.5y)co
32-+yoh-+nh2o
→
co(oh)y(co3)
1-0.5y
·
nh2o+xf-。
[0030]
2、由于反应过程中加入了缓和性的氧化剂，随着反应的进行对产生的沉淀晶种表面进行微氧化，导致后续结晶沿着氧化面展开，同时，在氟离子的诱导下，形成了海胆状沉淀，该沉淀物即为碱式碳酸钴，在焙烧制备钴酸锂的过程中，钴酸锂对沉淀物的形貌有一定的继承性，从而得到海胆状的钴酸锂正极材料。
[0031]
3、相比于传统钴酸锂材料，该方法制备得到的钴酸锂形成海胆状的多孔结构，增大了电解液与电极活性材料的接触面积，增多了锂离子脱嵌的活性位点，十分有利于电解液的浸润渗透和锂离子的传输，具有较好的倍率特性和循环稳定性。
附图说明
[0032]
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
[0033]
图1为本发明实施例1制备的海胆状钴酸锂正极材料的sem图。
具体实施方式
[0034]
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前
提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
[0035]
实施例1
[0036]
本实施例制备了一种海胆状钴酸锂正极材料，具体过程为：
[0037]
步骤1，配制浓度为0.05mol/l的氯化钴溶液；
[0038]
步骤2，将步骤1中的氯化钴溶液加入到高压反应釜中，加入量为反应釜体积的3/5；
[0039]
步骤3，向反应釜中加入氟化铵、尿素和过氧化苯甲酰，使氟化铵的浓度达到0.15mol/l，尿素浓度为0.5mol/l，过氧化苯甲酰浓度为0.02mol/l；
[0040]
步骤4，将反应釜密封后，加热至90℃，并维持反应温度12h；
[0041]
步骤5，反应结束后，固液分离，将所得固体先用乙醇洗涤，再用纯水洗涤；
[0042]
步骤6，洗涤产物经烘干后，在空气气氛下，焙烧2h，焙烧温度350℃，即得焙烧料；
[0043]
步骤7，按照钴元素与锂元素的摩尔比为1：1.1，将步骤6所得焙烧料与碳酸锂混合后在空气气氛下焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为18h，之后经破碎、过筛、除铁，即得海胆状钴酸锂正极材料。海胆状钴酸锂的形貌如图1所示。
[0044]
实施例2
[0045]
本实施例制备了一种海胆状钴酸锂正极材料，具体过程为：
[0046]
步骤1，配制浓度为0.5mol/l的硫酸钴溶液；
[0047]
步骤2，将步骤1中的硫酸钴溶液加入到高压反应釜中，加入量为反应釜体积的70％；
[0048]
步骤3，向反应釜中加入氟化铵、尿素和过氧化二叔丁基，使氟化铵的浓度达到1.0mol/l，尿素浓度为2.5mol/l，过氧化二叔丁基的浓度为0.022mol/l；
[0049]
步骤4，将反应釜密封后，加热至100℃，并维持反应温度10h；
[0050]
步骤5，反应结束后，固液分离，将所得固体先用乙醇洗涤，再用纯水洗涤；
[0051]
步骤6，洗涤产物经烘干后，在空气气氛下，焙烧4h，焙烧温度300℃，即得焙烧料；
[0052]
步骤7，按照钴元素与锂元素的摩尔比为1：1.1，将步骤6所得焙烧料与氢氧化锂混合后在空气气氛下焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为12h，之后经破碎、过筛、除铁，即得海胆状钴酸锂正极材料。
[0053]
实施例3
[0054]
本实施例制备了一种海胆状钴酸锂正极材料，具体过程为：
[0055]
步骤1，配制浓度为1.0mol/l的硝酸钴溶液；
[0056]
步骤2，将步骤1中的硝酸钴溶液加入到高压反应釜中，加入量为反应釜体积的4/5；
[0057]
步骤3，向反应釜中加入氟化铵、尿素和过氧化月桂酰，使氟化铵的浓度达到2.0mol/l，尿素浓度为5.0mol/l，过氧化月桂酰的浓度为0.025mol/l；
[0058]
步骤4，将反应釜密封后，加热至110℃，并维持反应温度8h；
[0059]
步骤5，反应结束后，固液分离，将所得固体先用乙醇洗涤，再用纯水洗涤；
[0060]
步骤6，洗涤产物经烘干后，在空气气氛下，焙烧6h，焙烧温度250℃，即得焙烧料；
[0061]
步骤7，按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1，将步骤6所得焙烧料与硝酸锂混合后在空气气氛下焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为6h，之后经破碎、过筛、除铁，即得海胆
状钴酸锂正极材料。
[0062]
对比例1
[0063]
本对比例制备了一种钴酸锂正极材料，与实施例1的区别在于，不加入氟化铵和氧化剂，具体过程为：
[0064]
步骤1，配制浓度为0.05mol/l的氯化钴溶液；
[0065]
步骤2，将步骤1中的氯化钴溶液加入到高压反应釜中，加入量为反应釜体积的3/5；
[0066]
步骤3，向反应釜中加入尿素，使尿素浓度为0.5mol/l；
[0067]
步骤4，将反应釜密封后，加热至90℃，并维持反应温度12h；
[0068]
步骤5，反应结束后，固液分离，将所得固体先用乙醇洗涤，再用纯水洗涤；
[0069]
步骤6，洗涤产物经烘干后，在空气气氛下，焙烧2h，焙烧温度350℃，即得焙烧料；
[0070]
步骤7，按照钴元素与锂元素的摩尔比为1：1.1，将步骤6所得焙烧料与碳酸锂混合后在空气气氛下焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为18h，之后经破碎、过筛、除铁，即得钴酸锂正极材料。
[0071]
对比例2
[0072]
本实施例制备了一种钴酸锂正极材料，与实施例2的区别在于，不加入氟化铵和氧化剂，具体过程为：
[0073]
步骤1，配制浓度为0.5mol/l的硫酸钴溶液；
[0074]
步骤2，将步骤1中的硫酸钴溶液加入到高压反应釜中，加入量为反应釜体积的70％；
[0075]
步骤3，向反应釜中加入尿素，使尿素浓度为2.5mol/l；
[0076]
步骤4，将反应釜密封后，加热至100℃，并维持反应温度10h；
[0077]
步骤5，反应结束后，固液分离，将所得固体先用乙醇洗涤，再用纯水洗涤；
[0078]
步骤6，洗涤产物经烘干后，在空气气氛下，焙烧4h，焙烧温度300℃，即得焙烧料；
[0079]
步骤7，按照钴元素与锂元素的摩尔比为1：1.1，将步骤6所得焙烧料与氢氧化锂混合后在空气气氛下焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为12h，之后经破碎、过筛、除铁，即得钴酸锂正极材料。
[0080]
对比例3
[0081]
本实施例制备了一种钴酸锂正极材料，与实施例3的区别在于，不加入氟化铵和氧化剂，具体过程为：
[0082]
步骤1，配制浓度为1.0mol/l的硝酸钴溶液；
[0083]
步骤2，将步骤1中的硝酸钴溶液加入到高压反应釜中，加入量为反应釜体积的4/5；
[0084]
步骤3，向反应釜中加入尿素，使尿素浓度为5.0mol/l；
[0085]
步骤4，将反应釜密封后，加热至110℃，并维持反应温度8h；
[0086]
步骤5，反应结束后，固液分离，将所得固体先用乙醇洗涤，再用纯水洗涤；
[0087]
步骤6，洗涤产物经烘干后，在空气气氛下，焙烧6h，焙烧温度250℃，即得焙烧料；
[0088]
步骤7，按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1，将步骤6所得焙烧料与硝酸锂混合后在空气气氛下焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为6h，之后经破碎、过筛、除铁，即得钴酸
锂正极材料。
[0089]
试验例
[0090]
以实施例及对比例制备的钴酸锂材料为活性材料，乙炔黑为导电剂，pvdf为粘结剂，以92:4:4的比例称取活性材料、导电剂、粘结剂，并加入一定量的有机溶剂nmp，搅拌后涂覆于铝箔上制成正极片，负极采用金属锂片，在充满氩气的手套箱内制成cr2430型纽扣电池。在ct2001a型蓝电测试系统进行电性能测试。测试条件：3.0-4.48v，电流密度1c＝180mah/g测试温度为25
±
1℃。测试结果如表1所示。
[0091]
表1
[0092][0093]
由表1可见，在0.1c下，实施例1-3与对比例1-3的放电容量都差不多，但随着倍率的提高，对比例的放电容量降低明显，而实施例即使在5c倍率下其放电容量仍然高达160mah/g以上，并且实施例的循环性能也明显优于对比例，这是由于钴酸锂形成海胆状的多孔结构，增大了电解液与电极活性材料的接触面积，增多了锂离子脱嵌的活性位点，有利于电解液的浸润渗透和锂离子的传输，使得倍率特性和循环稳定性有明显提高。
[0094]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
技术特征：1.一种钴酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将钴盐、氟化铵、尿素、氧化剂和水混合得到混合溶液，加热进行反应；s2：所述反应结束后，固液分离，所得固体在含氧气氛下焙烧，得到焙烧料；s3：将所述焙烧料与锂源在含氧气氛下焙烧，即得所述钴酸锂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述混合溶液中钴盐的浓度为0.05-1.0mol/l，氟化铵的浓度为0.15-2.0mol/l，尿素的浓度为0.5-5.0mol/l。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述混合溶液中氧化剂的浓度为0.02-0.025mol/l。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述氧化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基或过氧化月桂酰中的至少一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述加热的温度为90-110℃。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述焙烧的温度为250-350℃，所述焙烧的时间为2-6h。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或草酸锂中的至少一种。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述焙烧的温度为900-1200℃，所述焙烧的时间为6-18h。10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的所述钴酸锂在锂离子电池中的应用。
技术总结本发明公开了一种海胆状钴酸锂的制备方法及其应用，该方法将钴盐、氟化铵、尿素、氧化剂和水混合得到混合溶液，加热进行反应，所得固体在含氧气氛下焙烧，将焙烧料与锂源焙烧，得钴酸锂。该方法制备得到的钴酸锂形成海胆状的多孔结构，增大了电解液与电极活性材料的接触面积，增多了锂离子脱嵌的活性位点，十分有利于电解液的浸润渗透和锂离子的传输，具有较好的倍率特性和循环稳定性。好的倍率特性和循环稳定性。好的倍率特性和循环稳定性。
技术研发人员：余海军 谢英豪 李爱霞 张学梅 李长东
受保护的技术使用者：广东邦普循环科技有限公司 湖南邦普循环科技有限公司
技术研发日：2022.03.17
技术公布日：2022/7/5
